Распределение использование распределения по коэффициентам седиментации

Кроме того, распределения по коэффициентам седиментации полимера, полученные обычным способом и соответствующие конечным концентрациям С, могут быть экстраполированы к С- 0 при использовании известного приема графического фракционирования [8]. По экстраполяционным прямым, соответствующим графическим фракциям , можно определить 8о и кц этих фракций, рассчитать и распределения по 8о преобразовать в распределения по ММ. По известным значениям 8о и Мь графических фракций можно определить параметры уравнений типа Куна-Марка-Хаувинка и на основе соответствующих гидродинамических теорий оценить длину сегмента Куна и гидродинамический поперечник цепи [c.327]

Существует несколько физических методов абсолютного измерения молекулярных масс, в первую очередь основанных на использовании седиментации или рэлеевского рассеяния света. Они требуют существенно большего количества индивидуального биополимера, чем описанные химические и биохимические методы, проводятся путем прецизионных измерений на дорогостоящем оборудовании и применительно к задаче измерения молекулярных масс белков и нуклеиновых кислот постепенно утрачивают свое значение. Седиментационные методы основаны на использовании уравнений (7.2) или (7.3). В первом случае измерению подлежат константа седиментации биополимера и коэффициент диффузии. Во втором случае нужно достичь состояния седиментационного равновесия и измерить распределение концентрации исследуемого биополимера вдоль центрифужной ячейки, т.е. концентрацию биополимера на нескольких разных расстояниях г от оси ротора. Оба метода требуют определения парциального удельного объема, или, что то же самое, плавучей плотности биополимера в условиях, используемых для седиментации. [c.267]

Полученные таким способом кажущиеся распределения оказываются истинными распределениями по коэффициентам седиментации лишь в том случае, если степень уширения границы седиментации не зависит от давления, диф-4>узии или концентрации растворенного вещества. Подобные зависимости все же имеют место при ультрацентрифугировании большинства полимеров в органических растворителях, поэтому для получения точного распределения ло молекулярным весам необходимо учитывать эти влияния. При используемых обычно в методе скоростной седиментации силовых полях ультрацентрифуги возникает большое гидростатическое давление, изменяющееся от 1 атм на уровне мениска до нескольких сотен атмосфер в придонном слое кюветы. От величины давления зависят плотность и вязкость раствора, а также удельный парциальный объем молекул растворенного вещества, поэтому характер седиментации, осуществляющейся в таком градиенте давления, меняется в зависимости от расстояния до мениска. Рассмотренное влияние давления наиболее выражено при использовании относительно сжимаемых органических полимеров и растворителей, обычно применяемых в химии полимеров. Проблема влияния давления на седиментацию, впервые рассмотренная Мосиманом и Сигнером [39], недавно вновь привлекла внимание исследователей. С помощью математической интерпретации качественного рассмотрения проблемы Отом и Деро [40] Фужита [41] использовал уравнение Ламма и показал, что линейная зависимость седиментации от давления приводит к выран ению [c.231]

Сейчас можно по анализу формы кривой подвижной границы в ультрацентрифуге получить данные о степени полидисперспости по коэффициентам седиментации и описать их распределение. Это может быть достигнуто путем улучшенной регистрации границы в результате введения фазовой пластинки и точного установления положения базальной линии благодаря использованию двухсекторной ячейки. Эти два фактора позволяют определить йс/йг и, после интегрирования, с как функцию от г в зоне границы, причем точность будет достаточно высока для того, чтобы стало возможным применение недавно разработанной теории, связывающей эти параметры с распределением коэффициентов седиментации. Математически эта теория сложна [91, 118], и для ее использования требуется много точных измерений, расчетов и экстраполяций. Наблюдаемая градиентная кривая может быть пересчитана в кривую, описывающую функцию распределения коэффициентов седиментации (я), путем введения поправок к каждой точке наблюдаемой кривой, как это описано Зингером и Гроссом [119]. Последующая экстра- [c.60]

Как уже указывалось [1], данные о механизме полимеризации изобутилена в присутствии комплексного металлоорганического катализатора А1(С2Н5)з — Т1С14 можно получить из рассмотрения молекулярно-весовых распределений образцов полиизобутилена, полученных при различных условиях полимеризации. С этой целью были построены молекулярно-весовые распределения образцов путем использования найденных значений средневесового Му, и г-среднего Мг молекулярных весов и некоторой функции (модельной функции), вид которой устанавливался, исходя из литературных данных и общих соображений (использовалась функция Крэмера — Лансинга, см. [2]). Правильность выбора модельной функции была подтверждена специальной серией опытов, включающей измерения молекулярных весов образцов через гидродинамические параметры коэффициенты седиментации 8 и диффузии Ь и характеристическую вязкость [т]]. [c.185]

Большая часть литературы по этому вопросу посвящена нативным белкам. Эти соединения характеризуются наличием вторичной и третичной структуры, которая, за немногими исключениями, достаточно устойчива и компактна. Многие гликонротеины, сходные с простыми белками и содержащие относительно мало углеводов (такие, как овальбумин и у-гло-булин), с точки зрения исследования физико-химическими методами могут рассматриваться как белки. Исследование многих более распространенных гликонротеинов, в которых гетерополисахаридный компонент составляет большую, часто превалирующую часть молекулы, представляет некоторые трудности. Тем не менее для гликонротеинов этого типа без каких-либо предположений о форме молекулы и изменений в теоретической обработке был определен молекулярный вес, хотя на практике в растворах таких гликонротеинов, даже нри большом разбавлении, сохраняется значительное межмолекулярное взаимодействие, что делает экстраполяцию менее надежной. Серьезные трудности могут возникать также и при обычном определении нолидиснерсности таких гликопротеинов по молекулярным весам. Более того, необходимо также но возможности охарактеризовать распределение по молекулярным весам или коэффициентам седиментации. При использовании в качестве одного из первичных параметров величины характеристиче- [c.55]

Эффект выгибания окон, очевидно, может быть уменьшен путем увеличения толщины окон или замены кварца или стекла на сапфир, однако избежать нак.тона окон трудно. Оба эти эффекта могут быть в значительной мере учтены путем сравнения с холостыми опытами. Например, при определении коэффициента активности растворенной в воде соли по равновесному распределению в ноле центрифуги шлирен-диаграммы раствора сравнивают с диаграммами для чистой воды или при использовании интерференционной оптики второй сектор заполняют водой. Очевидно, что при этом пренебрегают разностями плотностей воды и солевого раствора. Иффт, Воет и Виноград [39] вводили поправку на выгибание и наклон окон, получая диаграмл1у сразу же после достижения максимальной скорости, но до того, как в заметной степени успела произойти седиментация. [c.423]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология