Схемы МО Л КАО комплекса тетраэдрического

Рассмотренные особенности структуры жидкости и способность молекул перемещаться относительно друг друга предопределяют возможность их ионизации. Рассмотрим в качестве примера поведение молекул воды в соседних тетраэдрических комплексах, выделенных на схеме жирным шрифтом [c.120]

Как первую стадию катионной полимеризации в растворах можно рассматривать возникновение двухъядерных комплексов, образованных за счет объединения октаэдрических (тетраэдрических) комплексов по вершине, ребру или грани (стр. 112). Ниже приведены схемы образования двухъядерных комплексов, роль мостиков в которых играют ОН-группы. [c.242]

Покажите схемой расщепление -подуровня центрального атома в октаэдрических и тетраэдрических комплексах. Каким соотношением характеризуются величины [c.141]

Первая стадия ферментативной реакции схема (28) включает образование тетраэдрического интермедиата (39), который,, образовавшись, может быстро переходить в исходные соединения схема (31), стрелки . Соединения типа (39) слишком реакционноспособны, в силу чего в обычных условиях зарегистрировать их не удается. Существует, однако, структурное доказательства их образования в процессе реакций, катализируемых сериновыми протеиназами. Природные белковые ингибиторы трипсина образуют весьма стабильные комплексы с ферментом. Трехмерные структуры таких комплексов [55] показывают, что нормальная реакция расщепления пептида, по-видимому, замораживается на стадии образования тетраэдрического интермедиата схема [c.492]

Рис. 62. Схема активного центра карбоксипептидазы А (остаток Туг 198 на схеме не изображен) фермента, катализирующего гидролитическое отщепление С-концевого аминокислотного фрагмента от полипептидов. Фермент абсолютно специфичен к Ь-конфи-гурации отщепляемого аминокислотного остатка и резко преимущественно катализирует отщепление остатков гидрофобных аминокислот. Гидролиз в этом случае протекает по механизму электрофильного катализа и требует участия иона цинка — в белке какие-либо группы, способные выступать в роли электрофиль-ных катализаторов, отсутствуют. Ион цинка фиксирован в активном центре фермента путем координации тремя аминокислотными остатками — двумя остатками гистидина 1118-69 и Н18-196 и одним глутамат-ионом С1и-72. Четвертая координата (для ионов цинка характерна тетраэдрическая зр -конфигурация координационных связей) направлена в комплексе фермент — субстрат на карбонильную группу гидролизуемой пептидной связи. Фиксация С-концевой части гидролизуемого пептида в активном центре обеспечивается в первую очередь взаимодействием с двумя остатками аргинина — Aгg-145 и Arg-127 и кластером гидрофобных

Рис. У.З. Наиболее вероятная схема МО для октаэдрического (а) и тетраэдрического (б) комплексов переходного металла.

Рис. 10.5. Схема энергетических уровней -орбиталей в тетраэдрическом комплексе с тетрагональным искажением.

Распределение электронной плотности в пептидной группе показано для конфигурации 20. Наличие в составе карбоксипептидазы иона Zn приводит к поляризации карбонильной группы, как показано на схеме 19, и тем самым облегчает атаку нуклеофильным реагентом N". При этом предполагается образование достаточно стабильного промежуточного комплекса 21 с тетраэдрической структурой. [c.104]

Исследование кетоаналогов субстратов [3078,3080], а также фосфонамидатов [2628,3081] в комплексах с карбоксипептидазой позволили составить представление о структуре промежуточных тетраэдрических соединений в ходе катализа. Оба атома кислорода тетраэдра входят в координационную сферу иона, а также связываются с остатками 01и270 и кт 2Л. Схема структуры тетраэдрического промежуточного соединения показана на рис.104. [c.301]

Такую же геометрическую конфигурацию (тетраэдр) имеют некоторые комплексы элементов подгруппы цинка, например [(Zn(NH3)4] +, [ d(NH3)4] +, [Hgl4] . Так, в комплексе [Zn(NH3)4] + ион цинка предоставляет для электронных пар лигандов (условно показанных на схеме наклонными стрелками) одну 4s- и три 4р-орбитали причем осуществляется sp -гибридизация, соответствующая размещению лигандов в вершинах тетраэдра (тетраэдрическая координация) [c.360]

Комплекс образуется при действии на гидроокись или на основной карбонат бериллия уксусной кислоты. Как видно из приведенной схемы, в центре комплекса располагается четырехдентатный кислород (II), тетраэдрически окруженный атомами бериллия. В свою очередь каждый из четырех атомов Ве (II) находится в тетраэдрическом окружении атомов кислорода, три из которых принадлежат ацетатным ионам, играющим роль бидентатного лиганда. Имеющие ионный характер связи Ве—О находятся в центре комплекса (так же как в бис-ацетил-ацетонате Ве (П)), а наружу обращены углеводородные радикалы, [c.43]

Для тетраэдрического поля лигандов порядок расположения расщепленных состояний каждого терма обращен по сравнению с октаэдрическим полем, поэтому диаграммы расщепления на рис. 60 и 61, называемые диаграммами Оргела, исчерпывают все возможности для — -конфигураций центральных ионов в тетраэдрическом и октаэдрическом полях лигандов. На рис. 60, 61 показано расщепление лишь термов основных состояний, которое, как можно видеть, возрастает с увеличением силы поля лигандов. В общем случае, пользуясь схемой составления термов многоэлектронных атомов из микросостояний и определив термы возбужденных состояний, можно затем по правилам (6.11) получить, учитывая условия дополнительности, полные диаграммы расщеплений. Знание их особенно важно для интерпретации электронных спектров поглощения. Так, из схеуы расщепления на рис. 60 следует, что для октаэдрических комплексов Ni2+( ) в длинноволновой области поглощения возможны три разрешенных правилами отбора (А5 = 0, Д1= 1) электронных перехода [c.186]

Из этой схемы видно, что расщепление -термов центрального иона в тетраэдрическом поле лигандов качественно сходно с октаэдрическим. Однако видно и различие относительно наиболее прочные комплексы при тетраэдрическом окружении должны образовывать второй и седьмой г элементы (Т1 и Со), но [c.280]

Н СОННН в данном случае ингибитор, а не субстрат . Очевидно, что в фермент-ингибиторных комплексах этого типа интермедиат не может трансформироваться ни в прямом, ни в обратном направлениях, по-видимому, вследствие слишком прочнога связывания ингибитора. Прямая реакция, распад тетраэдрического интермедиата, включает расщепление связи С—М, что может иметь место в случае протонирования атома азота, т. е. превращения последнего в удовлетворительную уходящую группу. Вероятным источником необходимого для этого протона является имидазольная группа системы переноса заряда. Подобный процесс может иметь место в том случае, если конформация тетраэдрического интермедиата изменяется по сравнению с показанной на схеме (31) (что дает важный дополнительный выигрыш, заключающийся в предотвращении обратной реакции) так, как это показано на схеме (32). [c.492]

Вероятный механизм промотируемого хлоридом никеля(II) этанолиза N-(2-пиридилметил) мочевины показан на схеме (9.25). Ион Ni + действует подобно ферменту как суперкислота, облегчая нуклеофильную атаку этанола на карбонильную группу мочевины с образованием тетраэдрического промежуточного продукта. Вслед за прототропным сдвигом происходит отщепление аммония с образованием комплекса Ni (II) с продуктом реакции [18]. [c.245]

Как видно из этой схемы, нуклеофильная атака молекулы Н2О ацетилимидозола сопровояедается нуклеофильным взаимодействием катализатора имидозола с атомом водорода Н гО с образованием в итоге тетраэдрического интермедиата (активированного комплекса), который далее превращается в продукты с регенерат цией катализатора. Этот пример показывает, насколько важна роль общего основания в реакциях этого типа. [c.440]

В последнем комплексе на приведенной схеме его строения (д) фрагмент МоОз очень похож на часть тетраэдрической группы М0О4 длина связи Мо—О 1,74 А, а углы между связями О—Мо—О (106°) близки к тетраэдрическому. Фрагменты М0О3 [c.207]

С точки зрения структуры активированного комплекса имеет смысл различать два возможных способа взаимодействия атома с молекулой. Первый способ, реализующийся в реакциях (1) — (3), заключается в отрыве атома ( I или Н) от молекулы с образованием новой насыщенной молекулы (D 1 и DH) и радикала, второй связан с вытеснением атома или радикала из исходной молекулы. Этот способ осуществляется в реакциях (4) — (7), причем в первых двух вытесняется атом (С1 и Н), в двух последних — радикал ( H2 I и СНз). При этом, если вытесняемый атом или радикал непосредственно связан с тетраэдрическим атомом углерода (как в приведенном примере), то реакция вытеснения может сопровождаться инверсией. На примере рассматриваемой реакции, протекающей в направлении (5), механизм инверсионного процесса схематически можно изобразить следующей схемой [c.224]

Позже был исследован кинетический изотопный эффект и его температурная зависимость при стереопревращении малеиновой кислоты-2,3- 2, катализируемом тио-цианат-ионом, что позволило более детально рассмотреть переходное состояние [55], Ожидался обратный вторичный изотопный эффект а-дейтерия, поскольку при переходе от основного состояния к переходному комплексу этиленовые С—Н-связи претерпевают изменение от чистого р -гибридизованного состояния в частично р -гибриди-зованные [56]. Общее изменение частоты деформационных колебаний С—Н, рассчитанное по температурной зависимости изотопного эффекта, немного больше половины ожидаемого при допущении полной р -гибридизации в переходном состоянии, и, следовательно, конфигурация последнего ближе к тетраэдрической, чем к тригональной. Механизм этой реакции может быть представлен схемой 2. [c.214]

Т1(Р) и АгСР) Т1(Р) [205]. На основе теории поля лигандов ожидается, что второй из этих переходов происходит вблизи 620 нм и характеризуется необычайно высокой интенсивностью [206, 207]. Переход в возбужденное состояние Т, (Р) обычно наблюдается в ближней инфракрасной области вблизи 1600 пм. На рис. 20 приведена схема относительного расположения уровней энергий орбиталей, между которыми происходят электронные переходы. На основе положений максимумов поглощения Со(И)КПА при 555 и 1570 Нм с коэффициентами экстинкции, характерными для тетраэдрических комплексов Со(П), разумно предполагать в первом приближении, что в комплексе Со(11)КПА сохраняется тетраэдрическая координация. [c.82]

Если удалить 4 лиганда по одному из каждой второй вершины куба (см. рис. 10.11), то остающиеся лиганды образуют тетраэдр. Схема энергетических уровней для тетраэдрической симметрии (рис. 10.12) качественно подобна схеме энергетических уровней для кубической симметрии, но значение энергии расщепления (101) ) вдвое меньше. Тетраэдрические комплексы формируются только лигандами со слабым полем , это сильно упрощает интерпретацию электронных конфигураций и энергий СКП. Энергия спаривания Р больше, чем 100д, и первые пять электронов заполняют (по одному) пять орбиталей. Шестой и [c.259]

В работе [3] была расширена схема Оргела и дано объяснение, почему для Нд характерно КЧ = 2, в то время как ее химические аналоги, 2п и 0(1 , образуют устойчивые тетраэдрические комплексы (КЧ==4). Близость по энергии 5й- и б5-энергетических уровней приводит к тому, что приобретает значение й(5-гибридизация, которая, в свою очередь, делает ион достаточно мягким (высокий параметр С). Этот ион образует связи, направленные преимущественно вдоль оси г, с сильными мягкими лигандами, как, например, с тиолами (напомним, что СНзН 2+ можно использовать как эталон мягкости кислоты, см разд. 8.4). Напротив, для легких аналогов — 2п и Сс1" характерна большая разность энергий п— )й- и -уровней, и участие -орбитали в гибридизации затрудняется. и С<1 имеют тенденцию быть более жесткими и в 5р -гибридном состоянии образовывать комплексы, подобные [2пСиР-и [2п(Н20)4]2+. [c.320]

Здесь мы встречаемся с положением, когда с атомом бериллия одновременно связаны протонированный и депрото-нированный лиганды (схема III), при этом протон в комплексе является бетаиновым. В силу того что бериллий имеет тетраэдрическую конфигурацию, т. е. координационное число paiBHO 4, имеется значительное число свободных ацетатных групп, которые могут связываться с другими атомами бериллия, в результате чего могут образоваться полимерные частицы. [c.309]

Рядом авторов предложены качественные схемы характера связей атома олова в соединениях с координационными числами больше 4 без привлечения -орбиталей [143—145]. Если использовать схему Шлемпера [145], то следует принять, что в последней структуре атом 8п находится в состоянии 5р -ги-бридизации и образует нормальные ковалентные связи с метильными группами и атомом С1 и трехцентровую связь с дитиокарбаматным лигандом. Однако неравноценность связей 8п—8 и величины валентных углов при 8п приводят авторов [142] к заключению, что комплекс все же лучше описывается как тригонально-бипирамидальный, а не тетраэдрический. [c.127]

В 1952 г. Вольфсберг и Гельмгольц применили полу-эмпирическую схему теории МО для анализа свойств тетраэдрических комплексов переходных металлов [32]. Тот же вариант метода МО, примененный к таким комплексам, как Мп04 и СгО , приводит к неправильному порядку энергетических уровней [45], Эта неудача полуэмпирического варианта метода МО указывает на трудности, которые возникают при использовании дедуктивного подхода к структуре неорганических соединений. Ясно, что любую априорную теоретическую трактовку, основанную на полуэмпирической схеме, следует принимать с осторожностью. [c.503]

Основными формами соединений с этим координационным числом являются тетраэдрическая и плоская квадратная, но если не все лиганды одинаковы или если d-уровии заполнены неравномерно, могут возникать различные искаженные варианты этих двух структур. Если ограничиться обсуждением неискаженных комплексов, то для описания образования тетраэдрических связей можно использовать sp - или sd - dxy, dxz, dyz) схемы гибридизации, или комбинации этих схем. Плоская квадратная гибридизация возникает благодаря смешиванию атомных dx —tfl-, s-, Рх и р -орбита-лей оси образующихся гибридных орбиталей лежат в плоскости ху. [c.247]

И последнее, если на основании вышеизложенного рассмотреть некоторые примеры нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в биологических процессах, например замещения у атома фосфора одного из концевых остатков фосфорных кислот АТФ (см. схему на стр. 460), то в этих условиях р,, — -сопряже-ние играет, по-видимому, чрезвычайно важную роль. Дело в том, что при биологических значениях pH нуклеофильный реагент атакует остаток фосфорной кислоты, оксигруппы которой находятся в ионизированном состоянии. В этих случаях р — -сопряжение неподеленных пар электронов кислорода с Зй-орбитами фосфора в переходном состоянии будет выражено в значительно большей степени, чем в ранее рассмотренных случаях, когда в реакциях с нуклеофильными реагентами участвовали нейтральные молекулы фосфорсодержащих соединений. Как следует из изложенных в настоящем разделе представлений, более выраженное р — й -со-пряжение должно приводить к затруднению нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора и к более неблагоприятным энергиям активации реакций. Это препятствие устраняется тем, что в подобных реакциях нуклеофильных реагентов с фосфорили-рующими агентами, такими, как АТФ, участвуют ферменты, активные центры которых способны образовывать такие переходные комплексы при нуклеофильном замещении у фосфора, когда, по-видимому, уменьшается р,, — ,с-сопряжение заместителей у фосфора с его З -орбитами. [c.546]

Карбонильная группа в производных карбоновых кислот вследствие сильной поляризации связи С= О может подвергаться как нуклеофильной, так и электрофильной атаке. Поэтому реакции обмена имеют место как при основном, так и при кислстнсм катализе. Сг.ени-фика механизма реакций обмена рассматриваемого класса соединений заключается в образовании промежуточного комплекса, в котором карбонильный углерод приобретает тетраэдрическую конфигурацию [18]. Такой комплекс образуется в результате соединения реагирующих молекул. Последующий распад этого комплекса приводит к образованию продуктов реакции обмена. Стадия образования комплекса является лимитирующей в процессе обмена [18]. В наиболее общем виде реакции обмена при нуклеофильной атаке карбонильной группы можно записать в виде следующей схемы [18] [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология