Определение по Гею и Дженкинсу

Примечательно, что отклонения этого типа больше соответствуют стиролу, чем другим мономерам. Было предложено несколько объяснений, но определенный выбор между ними не был сделан. Дженкинс [26] рассмотрел три главных предположения . Вообще говоря, эти объяснения рассматривают либо уменьшение скорости инициирования в более разбавленных растворах мономера, либо увеличение скорости обрыва за счет реакции передачи цепи. В любом из этих случаев можно показать, что названные эффекты при малых концентрациях мономера приводят к более высокому порядку концентрации мономера в уравнении скорости. [c.406]

Кроме того, были исследованы реакции между полимерными радикалами и солями металлов в неводных растворителях. Эти реакции особенно полезны при определении скоростей инициирования, так как эти соли являются очень активными ингибиторами. Бэмфорд, Дженкинс и Джонстон [52] исследовали влияние окисных солей железа на полимеризацию акрилонитрила, нитрила метакри-ловой кислоты и стирола с М,Ы-диметилформамидом в качестве растворителя. [c.422]

Юден и Дженкинс [124] нашли, что -дикетонаты хрома с АА, ДПМ и рядом фторированных -дикетонов проявляют весьма небольшую тенденцию к сорбции в хроматографических колонках и этим выгодно отличаются от хелатов алюминия и железа с теми же лигандами. Неудивительно, что -дикетонаты хрома нашли применение для практического определения этого металла уже в ранних работах по газовой хроматографии хелатов металлов [42]. К настоящему времени список этих работ значительно увеличился. Хелаты хрома наряду с хелатами алюминия, бериллия и меди часто использовались для испытания чувствительности детекторов и изучения различных газохроматографических закономерностей [3, 14-18, 21, 22, 24, 26, 46, 48, 70, 94, 99, 114, 115, 124, 128, 192-202]. Помимо этого, опубликован ряд работ по газохроматографическому определению следов хрома в различных объектах [5, 120, 203-214]. [c.98]

Теперь обратимся к представлению частотной характеристики через отношение амплитуд и фазовый угол в зависимости от частоты, т. е. как функции или графики Боде. Если процесс протекает нормально, то и передаточное отношение и фазовый угол проявляют типичный характер частотных функций. Если возникает неисправность, то характер обеих функций может значительно измениться по сравнению с тем, какой наблюдался при нормальной работе, в частности при определенных частотах. Однако это изменение может быть трудно распознаваемым, как показано на рис. 5.13, и может не быть статистически значимым. Гудмен [31] использовал спектральные плотности и функцию когерентности, чтобы определить приближенные доверительные области для коэффициента усиления и фазового угла в том случае, когда О (со) есть несмещенная оценка функции д (ы) и применяются выборочные данные. Дженкинс [48] дал приближенные выражения для дисперсий функций I С (ю) I и "ф (и) при условии, что берутся большие выборки. Тем не менее, любые способы определения доверительных границ для отношения амплитуд и фазового угла включают [c.199]

При описании нашей опытной установки Дженкинс сделал замечание, которое, как мне кажется, должно иметь значительный теоретический интерес. Он сказал, что невозможно было точно рассчитать теплоту реакции до тех пор, пока установка не достигла производительности 1 г/ч с. Я думаю, что это замечание вызвано трудностями работы с таким неоднородным материалом, как уголь, в котором не всегда разбирается работник лаборатории. Последний обычно пользуется гомогенным материалом и поэтому полагает, что один эксперимент, если он сделан достаточно точно, дает ему значение, которое он определит в любом опыте. Однако при работе с углем это далеко не так. Даже из одного пласта он должен взять тысячи проб и вычислить среднее значение. Установка с кипящим слоем представляет промышленный аппарат, но она имеет преимущество как экспериментальный аппарат, который сам выводит среднее из многих тысяч значений даже без использования счетной машины. Эти свойства установки используются и при других расчетах, например при определении теплоты коксования, о котором докладывал Оуэн. [c.151]

Этот метод состоит в использовании инициатора, содержащего радиоактивные атомы, и определении радиоактивности образовавшегося полимера. Так, Смит [37], используя персульфат калия, содержащий радиоактивную серу, показал, что при эмульсионной полимеризации стирола обрыв цепи происходит в результате рекомбинации. Бевингтон, Мелвилл и Тейлор [38, 39] в качестве инициатора использовали азо-б1 с-изобути-ронитрил, меченный С , и обнаружили, что в процессе полимеризации при 25 и 60° полистирольные радикалы взаимодействуют между собой, в то время как при синтезе полиметилметакрилата обрыв цепи происходит преимущественно в результате диспропорционирования, особенно при повышенных температурах. Бейли и Дженкинс [40], изучая этим же методом механизм обрыва цепи при полимеризации акрилонитрила в диметилформамиде при 60°, установили, что обрыв происходит путем рекомбинации. [c.273]

Бемфорд и Дженкинс [1] подвергли критике теорию мономолекулярного обрыва на том основании, что доля похороненных радикалов для подтверждения теории должна быть значительно больше, чем концентрация застрявших радикалов, определенная экспериментально. [c.139]

При определенных толщинах этот довод мало применим, так как уменьшение энергии вследствие снятия напряжений может быть достаточным для отделения пленки (стр. 29, сноска). Поэтому можно ожидать, что пленки разрушатся самопроизвольно, когда будет достигнута определенная толщина. Эти рассуждения подтверждаются. Окисление титана в значительной степени происходит по механизму прохождения кислорода внутрь через пленку. Анионы кислорода используют свободные места в решетке и, когда кислород достигнет промежуточной поверхности металл—окисел, часть его образует с металлом твердый раствор, а часть его расходуется на образование нового окисла, и пленка растет. Пленка находится в деформированном состоянии, и, когда достигается определенная толщина, она разрушается и теряет защитные свойства. Вопрос был тщательно изучен Дженкинсом, который пишет Наблюдение структуры пленок, образовавшихся на титане, показывает, что тонкая, плотная, сероватая пленка, возникшая при низких температурах, заменяется при высоких — толстой, пористой, желто-коричневой. Эта окалина в значительной степени состоит из разрушенных слоев окисла, подобно естественному пласту горной породы. Изменение в пленке, вероятно, происходит,, когда тонкая, плотная пленка вырастает выше некоторой толщины, и тогда увеличившиеся в пленке напряжения могут частично разрушить наружные слои. Эти напряжения являются следствием образования окисла на промежуточной поверхности между пленкой и металлом [56]. [c.47]

Поскольку в работе Джонстона и Чапмана [2272] приведены подробные сведения об исходных постоянных и методе расчета, имеется возможность выяснить причины указанных расхождений. Основным источником их является различие принятых в расчетах значений основных физических постоянных, а также молекулярных постоянных. Поправки на различие физических постоянных были вычислены по методу, примененному в работе Уагмана и др. 4122]. Поправки на различие молекулярных постоянных обусловлены прежде всего неточностью вращательных постоянных основного состояния N0, определенных Дженкинсом, Бартоном и Малликеном [2232] и принятых в расчете Джонстона и Чапмана. Это приводит к изменению на 0,02 кал моль -град в значениях и 8 , независящему от температуры. Кроме того, принятое Джонстоном и Чапманом значение Рз/ (0, у)= 129,55 было уточнено в последующих измерениях в настоящем Справочнике оно принято равным 125,07 Это расхождение вносит в расчет Джонстона и Чапмана поправку, существенную главным образом при низких температурах (около 0,015 кал/моль -град при 298,15°К). Результаты пересчета данных Джонстона и Чапмана и сравнение с данными настоящего Справочника сведены в табл. 109. Изданных, приведенных в этой таблице, видно, что пересчет при температур ах менее 3000° Кприводитк удовлетворительному совпадению результатоврасчетов. При более высоких температурах расхождения снова начинают расти, что, по-видимому, объясняется неточностью вращательных постоянных, принятых в работе Джонстона и Чапмана. Пределы суммирования по /, по-видимому, мало влияют на результаты вычислений в области рассматриваемых температур, хотя возможно, что это также является источником ошибок в работе [2272]. [c.384]

По представлениям Д. Сполдинга [Л. 3-9] испарение жидкости с поверхности капли вызывает уменьшение ее коэффициента сопротивления. Такое уменьшение для капель мазута будет частично компенсироваться увеличением начального диаметра капель вследствие нх нагревания. Поэтому суммарный эффект воздействия процесса горения капель мазута размером 1—2 мм на коэффициент их аэродинамического сопротивления вряд ли может оказаться сколько-нибудь существенным. Как показали опыты С. Дженкинса 1[Л. 3-67], значения коэффициента сопротивления капель практически не отличаются от соответствующих значений коэффициента сопротивления шаров, если значения чисел Рейнольдса, отнесенные к размеру капли, не превышают 250 300. Для определения равиопеспой ско]юсти [c.144]

Хан и Стамм [259] отмечали, что только некоторая доля от общего числа наблюдаемых соударений между частицами приводит к образованию устойчивых скоплений частиц. Вполне возможно, что, когда две частицы, несущие заряды только лишь на определенных участках своей поверхности, ориентированы друг относительно друга таким образом, что участок с адсорбированным ионом на первой частице обращен к ионному участку на поверхности второй частицы, отталкивание между соответствующими ионами препятствует тесному сближению частиц, и поэтому никакого соединения этих частиц не происходит. Но в том случае, когда частицы ориентированы так, что заряженный участок одной частицы приближается к незаряженному участку другой, могут иметь место столкновение и объединение частиц [251]. Стамм и О Мелиа [261] выдвигают важный вопрос о том, что флокуляция представляет собой стехиометрическую реакцию, и рассматривают данное явление с этих позиций. Между вызывающими флокуляцию ионами и флокулируемыми разновидностями имеют место не только сте-хиометрические соотношения, но также и специфические химические взаимодействия. Стамм, Хуанг и Дженкинс [262] пришли к заключению, что теория Дерягина—Ландау—Фервея—Овербека (ДЛФО) не дает объяснений роли специфических взаимодействий между коагулирующим ионом и, поверхностью коллоидной частицы. [c.519]

Разные методы определения содержания лигнина в кормах, до и после прохождения через пищеварительный тракт животного, были сравнительно изучены Томасом и Армстронгом [160]. Они нашли, что в тех случаях, когда выходы, полученные по методу Эллиса с сотрудниками, исправлялись на содержание азота, как это делается по модифицированному методу Нормана и Дженкинса (см. Брауне, 1952, стр. 137), то оба метода дают сравнимые результаты. Применяя метод Нормана и Дженкинса, модифицированный Коммоном (см. Томас и Армстронг [160]), Армстронг с сотрудниками [5] определяли содержание лигнина в сухом веществе раннего и позднего покоса многолетнего плевела, ежи сборной, овсяницы, люцерны, лугового клевера, кровохлебки и деревея. Они не нашли больших различий в содержании лигнина при сравнении растений в одной и той же стадии роста. Однако они обнаружили заметное увеличение содержания лигнина на стадии цветения. [c.158]

Дженкинс [54] снова исследовал эмпирические выражения [уравнения (22) 1 (23) гл. XV], служащие для определения изменения константы диссоциации с температурой, и предложил более сложное выражение, содержащее четыре эмпирические константы. Из сравнения значений вычисленных с помощью этого уравнения с экспериментальными значениями видно, что это уравнение не превосх одит по степени точности более простое уравнение. При этих вычислениях снова проявилась трудность орределения термодинамических функций с помощью дифференцирования эмпирических выражений для свободной энергии (см. стр. 478, 479). [c.578]

Значения вращательных постоянных молекулы N0 в состоянии Х П неоднократно вычислялись на основании результатов исследования электронного ([2232] и др.), колебательно-вращательного [1748, 3067, 3694, 3972, 2454], вращательного инфракрасного [3167] и микроволнового [1031, 1643, 1645, 1644, 1534, 1535] спектров. В работе Томпсона и Грина [3972], посвященной исследованию основной полосы инфракрасного спектра N0, дана сводка результатов основных предшествующих работ по определению вращательных постоянных. Наилучшее согласие с величинами найденными экспериментально (до V = 13), дает расчет по постоянным, полученным Джиллеттом и Истером [1748] в результате совместной обработки выполненных ими измерений инфракрасных полос 3—О, 2—О и 1—О и данных Дженкинса, Бартона и Малликена [2232]. В частности, величина Вд = 1,6957 см , вычисленная по этим постоянным, практически совпадает с величиной Вд = 1,6958 найденной Галлагероми Джонсоном [1644] в результате микроволновых измерений, и величиной Вд = 1,6956 см определенной Паликом и Рао [3167] из вращательного инфракрасного спектра N0. Аналогичным образом имеет место хорошее согласие между вычисленными и экспериментально определенными эффективными значениями вращательной постоянной для каждого из подсостояний. Величины Ве и молекулы N0 в основном состоянии, определенные Джиллеттом и Истером [1748], принимаются в настоящем Справочнике и приводятся в табл. 97. [c.359]

Наиболее важиым среди последних является соотношение между энергиями делокализации в исходном и переходном состояниях. Попытки учесть этот фактор, наряду с полярными, сделаны в Q-е-схеме Алфрея и Прайса [181] и в развиваемых Багдасаряном [142, 143, 183] квантовохимических методах количественной характеристики радикальной реакционной способности, а также в предложенной Бемфордом и Дженкинсам [186—188] корреляционной обработке, идея которой состоит в расчленении полярного и неполярного факторов радикальной реакции. Первый из них оценивается с помощью р- и о-констант, а для определения второго выведены самостоятельные параметры. [c.292]

Г. Дженкинс (G. Jenkins, 1965) разработал способ определения эфиров в нефтях с помощью инфракрасных спектров поглощения. Этот способ дал более надежные результаты, чем классическое титрование. Были исследованы спектры 28 остатков (>525° С) нефтей различного происхождения, причем содержание эфиров в этих продуктах колебалось от 0,0—0,1 до 1,3% вес. В нефтях Ближнего Востока, Югославии, Ливии эфиры обнаружены не были (содержание ниже 0,1%). Наибольшее содержание эфиров наблюдалось в нефтях Тринидада, Венесуэлы, Восточной Африки, обладающих высокой кислотностью. [c.81]

Седж и Леси [54] на основании определенных ими зависимостей объема изобутана от давления и температуры (см. табл. 34 и 36), Джоуль-Томсоновских коэфициентов (см. табл. 158) и измеренных ими [59], Дана, Дженкинс, Бердик и Тимм [6] и Парксом и Шомей, Кеннеди и Кросфордом [41] теплоемкостей рассчитали зависимость энтхалпии изобутана от температуры. [c.279]

Совершенно другой метод онределения реакционной способности кокса был разработан в одной исследовательской лаборатории 1117, 138] и независимо от этого такой же метод был разработан Сейлером и Дженкинсом [189], В обоих методах скорость реакции измерялась по скорости выделения тенла нри пропускании струи кислорода или воздуха через нагретую пробу таким образом, оии являются развитием различных методов измерения температуры воспламенения [124]. Точка зрептю, согласно которой температура воспламенення является температурой, ниже которой реакции горения не протекают, считается ошибочной. Тем не менее температура, при которой скорость самонагревания нробы, нагретой внешним источником теила, становится настолько большой, что температура пробы приближается к температуре источника теила, является характерной температурой, которую можно связать с другими наб.пюдениями по определению скоростей реакции при различных температурах. [c.400]

Дженкинс и Шо [29] применили этот метод для определения стереохимии некоторых шестикоординационных гидридов иридия (III). Все изучавшиеся ими комплексы, кроме одного, имели формулу 1гХ2У[Р(СНз)2(СбН5)]з с реберным расположением фосфорсодержащих лигандов. Стереохимия комплексов была ранее установлена по дипольным моментам, ИК- и ЯМР-спектрам. Поэтому предполагалось, что в спектре будут наблюдаться два типа резонанса метильных групп, дублет от цис-лшапла и триплет удвоенной интенсивности от двух гранс-Лигандов. Комплексы конфигурации 4 и 5 ведут себя именно так. [c.91]

Рис. 83. Установка для объемного определения скоростен окисления (Дженкинс [239])

Молекула диметилцинка, простейшего цинкорганического соединения, может служить хорошим примером определения структуры с помощью колебательных спектров. В ранних измерениях электронной дифракции (Брокуэй и Дженкинс, 1936) из-за сильного фона атомного рассеяния не удалось подтвердить предполагаемое линейное строение. Колебательные спектры диметилцинка исследовались в нескольких работах, в том числе Томпсоном и сотр. (1940) и Гутовским (1949). Возможность нелинейного скелета была исключена, поскольку для симметрии должно сущестовать 21 колебание, активное как в ИК-спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния. Однако наблюдаемое число совпадений было значительно меньшим. Возможны линейные структуры с незаслоненными метильными группами (симметрия Оз ), с заслоненными метильными группами (симметрия и со свободным вращением метильных групп (симметрия Правила [c.201]

Выделяющийся азот определяли на колонке с молекулярными ситами NaX, чувствительность определения 5-10-5 г.. Метод с успехом использовали для контроля ряда технологических процессов производства азотных удобрений. Этим же методом Дженкинс и др. [181] определяли содержание NH3 в водных растворах, причем анализу не мешало присутствие метиламина, гидроксилами-на и ацетамида, а Дидрих [182] превращал NH3 в N2 в реакторе с нагретой до 700 °С платиной. Азот хроматографировали при 30 °С на колонке с ситами 5А. Для разделения смесей аммиака с алифатическими аминами Петров и Долгина [183] связывали NH3 в комплексное соединение состава (NH4)2Na[ 0(N02)6], пропуская аммиак через колонку с триэтаноламином и гексакобаль-тинитритом натрия, применяемыми в качестве неподвижной фазы. При щелочном характере насадки и достаточно высокой температуре (94 °С) образование этого непрочного комплекса задерживает элюирование NH3 и отделяет его от триэтиламина, от которого аммиак не отделяется на колонке с одним триэтаноламином. С помощью катарометра можно определить около Ю- % NH3 с ошибкой 9%, если в качестве газа-носителя применить аргон. [c.93]

На рис. 6 представлены значения модуля упругости ряда хлопковых волокон,найденные Мередитом , а также лыковых, лиственных и кокосовых волокон, определенные Стоутом и Дженкинсом Они не очень сильно отличаются от значений, соответствующих теоретической кривой, построенной наложением двух рассмотренных выше механизмов Однако для лыковых волокон наблюдается очень большой разброс экспериментальных данных. На некоторые из полученных результатов влияет тот факт, что промышленные лыковые и лиственные волокна состоят из совокупности растительных ячеек и содержат различные количества лигнина, пектина и других веществ. Данные для хлопка лучше всего описываются кривой при значении К = 93. [c.96]

Остаток купферонатов озоляют в кварцевом тигле, сплавляют с небольшим количеством пиросульфата калия, экстрагируют, добавляют реагенты для образования окрашенного комплекса в растворе винной кислоты и ЦДТА. Этот метод, приводимый ниже в деталях, заимствован из работы Дженкинса [8], где он рекомендуется для определения ниобия в низкоуглеродистой стали. [c.336]

Е. X. Вильямс Шациюиалвное угольное управление. Сток Орчард) остановился на методике определения поверхности угля. График, представленный Дженкинсом на рис. 5, показывает связь между количеством кислорода, поглощенного при данной температуре беттенчанджерским углем, и площадью его поверхности. [c.42]

Выше указывалось, что по молекулярным спектрам были открыты изотопы нескольких элементов, играющие сейчас значительную роль в качестве меченых атомов водорода, углерода, азота и кислорода. Их природное содержание невелико и они ускользали от наблюдения в масспектрографах малой светосилы , которые раньше были в распоряжении исследователей. Из сравнения интенсивностей полос были определены их пропорции в природных условиях, хотя в некоторых первых работах такие определения оказались ошибочными. О хороших результатах лучших измерений можно судить по тому, что из сравнения интенсивностей полос поглощения атмосферного кислорода В. Н. Кондратьев [119] нашел в нем отношение 0 0 равным 595, тогда как сейчас считают наиболее достоверной величину 500—550. Для Дженкинс и Орнштейн нашли 106 вместо правильной масспектрографической величины 92. [c.183]

Рентгеновский метод также применялся для изучения структуры пленок он особенно пригоден для сравнения ориентировки между окисью и металлом. Мел, Мак Кендлс и Райне например, нашли, что атомы в пленке закиси, полученной на железе, расположены в простом кристаллографическом отношении к атомам металлического основания. Если закись железа разлагается, образуя магнетит, ориентация — соотношение распространяется и на последний. Дженкинс нашёл определенную ориентировку в окисных пленках на расплавленном цинке, свинце, висмуте и олове. При снятии пленок на никелевую сетку ориентировка теряется, хотя химический состав остается без изменений. [c.103]

В методах определения ХПК, предлагаемых Крипсом и Дженкинсом (1964), присутствующие в пробах галогеноиды входят в реакцию в количествах 0,04—0,7%. [c.172]

Подобный и незначительно модифицированный кинетический метод был использован Мейо, Грегом и Матесоном [33], а также Вейсалом и Тобольским [36] для определения механизма обрыва цени при свободнорадикальной полимеризации стирола. Недавно Бемфорд, Дженкинс и Джонстон [9], применив этот метод для определения механизма обрыва цепи при полимеризации акрилонитрила, показали, что обрыв происходит в результате рекомбинации. На результаты, получаемые при применении этого метода, влияет потеря низкомолекулярной фракции полимера, происходящая при выделении его фракционированием. [c.272]

Этот метод был рассмотрен Бемфордом и Дженкинсом [12]. Он заключается в использовании в качестве инициаторов азосоединений, содержащих функциональные группы, описанные выше. Эти группы, введенные в макромолекулы полимера в качестве концевых групп, могут быть связаны друг с другом при действии соответствующих бифункциональных соединений. Определение молекулярного веса полимера перед проведением реакции сочетания и после дает возможность сделать вывод о механизме обрыва цепи. Так, увеличение молекулярного веса полимера после проведения реакции сочетания не более чем в два раза указывает, что обрыв цепи произошел в результате диспропорционирования если же молекулярный вес полимера увеличивается значительно более чем в два раза, то это доказывает, что имела место преимущественно рекомбинация. Бемфорд и Дженкинс [12], применив этот метод, показали, что обрыв цепи при синтезе полистирола происходит в результате рекомбинации, в то время как при полимеризации метилметакрилата, метилакрилата и винилацетата — путем диспропорционирования. Позже Бемфорд, Дженкинс и Дншнстон [9], использовав аналогичную методику, установили, что при полимеризации акрилонитрила обрыв цепи происходит в результате рекомбинации. Б качестве инициаторов при этих исследованиях были использованы у,у азо-бис-(у-цианвалериановая кислота) и б,б -азо-бас-(б-циан-н-пентанол), что обеспечивало введение в молекулы полимеров в качестве концевых групп карбоксильные и гидроксильные группы соответственно. При проведении реакции с хлористым тионилом карбоксильные концевые группы превращаются в хлорангидридные, которые затем реагируют с одним молем декаметилендиола-1,10. Для проведения реакции сочетания полимеров, содержащих в качестве концевых групп гидроксильные группы, использовали дихлорангидрид адининовой кислоты. [c.274]

ОпЛ1бки могут возникнуть также вследствие присутствия паров металла. При использовании огнеупорных трубок для работы с такими металлами, как, например, марганец, давление паров которого при высоких температурах сравнительно велико, следует защищать трубку от проникновения паров. Присутствие паров в абсолютно черной камере не вносит ошибок при определении температуры, но если пары находятся в смотровой трубе, то эффект поглощения излучения может обусловить ошибки. Дженкинс и Гайлер пытались преодолеть это затруднение, пропуская медленную струю газа через смотровую трубу, однако, несомненно, лучше использовать трубки, не проницаемые для паров металла. [c.113]

Защитные атмосферы. Смесь газов, которая образуется при сгорании каменного угля или нефти на воздухе, окисляет железо, когда отношение Н.2О/Н2 превышает определенное значение. Если эта смесь применяется как источник тепла при термической обработке, то должно быть или увеличено количество несжигаемого водорода, что неэкономично, или удалена вода. Защитные атмосферы для подобных процессов могут быть получены сжиганием газа при ограниченном доступе воздуха, что оставляет некоторый избыток водорода с последующим удалением водяного пара. Противоположным методом является сжигание газа с необходимым количеством воздуха и добавление затем свежего газа. Вопрос о защитных атмосферах обсуждается в работе И. Дженкинса [44]. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология