Диамагнитная анизотропия

Если ориентационный порядок отсутствует (изотропная жидкость молекул-палочек или изотропный раствор цилиндрических мицелл), то диамагнитная анизотропия равна нулю. [c.43]

Исследование магнитных свойств и электронных спектров ароматических и сопряженных непредельных структур позволяет заключить, что часть электронов в таких молекулах имеет особенно высокую подвижность, резко отличаясь от остальных электронов в этой же молекуле. Например, валентные связи в бензоле образуются 30 электронами. Из них подвижными оказываются шесть л-электронов, как о том свидетельствует аномально высокая диамагнитная восприимчивость бензола в направлении, перпендикулярном к плоскости кольца. Последнее можно объяснить только тем, что эти шесть л-электронов способны циркулировать по бензольному кольцу и под воздействием электрического и магнитного полей (например, индуцированных соседней полярной молекулой) перемещаться вдоль всей длины молекулы. Это значит, что если бензольное кольцо попадает в магнитное поле, то оно будет быстро ориентировано. Диамагнитная анизотропия аренов существенно возрастает с увеличением количества колец, особенно конденсированных. Так, молярная диамагнитная восприимчивость () , 10" ) бензола составляет 54, нафталина — 114, антрацена — 183, фенан-трена — 223. Следовательно, с увеличением числа конденсированных циклов в аренах их склонность к ориентационному взаимодей- [c.132]

Таблица 2.4.2. Диамагнитные анизотропии сопряженных углеводородов [28а]

Общую диамагнитную анизотропию бензола мол<но обнаружить такл<е по ЯМР-спектрам. Если растворить в бензоле два соединения, одно из которых образует с бензолом комплекс, а другое— нет, то разница в химических сдвигах протонов этих двух соединений будет отличаться от этой разности при растворении их в инертном растворителе [36]. Способность бензола вызывать спе- [c.296]

Эффекты диамагнитной анизотропии, вообще говоря, слабее индукционных эффектов, но тем не менее они могут быть значительными и оказать существенную помощь в структурных исследованиях. [c.39]

Наличие ориентационного дальнего порядка в нематическом жидком кристалле приводит к появлению макроскопической анизотропии вешества относительно ряда свойств оптических, магнитных, электрических. Поэтому 1 змерение двойного лучепреломления в жидком кристалле [12—14], его диамагнитной анизотропии [15] или дихроизма [16] может служить непосредственным методом определения величины р. [c.59]

Некоторые твердые вещества обладают отчетливой диамагнитной анизотропией — диамагнитная восприимчивость в одном определенном направлении значительно больше, чем в остальных. Это наблюдается, например, когда ароматические молекулы в кристаллах расположены более или менее параллельно друг другу, так как результирующее г,- (см. стр. 51—52) я-электронов, очевидно, намного больше, чем у локализованных электронов. Так, восприимчивость нафталина в направлении одной кристаллической оси в три раза больше, чем вдоль остальных осей. (У графита восприимчивость в направлении, перпендикулярном слою, более чем в 50 раз превосходит восприим- [c.366]

Диамагнитная анизотропия ароматических углеводородов существенно возрастает с увеличением количества ароматических колец (особенно конденсированных). Так, мольная диамагнитная восприимчивость (Хм 10 ) бензола — 54, нафталина —114, антрацена — 183, фенантрена — 223 [69]. Значит, с увеличением числа конденсированных циклов в ароматических структурах их склонность к ориентационному взаимодействию будет возрастать. [c.34]

Другим фактором, влияющим на степень магнитного экранирования ядра, является диамагнитная анизотропия, вызываемая круговыми токами в электронной оболочке около других ядер данной молекулы. Влияние диамагнитной анизотропии на экранирование детектируемого ядра может обусловливать появление в ней как диамагнитного (против внешнего поля), так и парамагнитного (вдоль внешнего поля) дополнительного компонента. [c.217]

Поскольку диамагнитное экранирование пропорционально электронной плотности около данного ядра, то ХС ЯМР, не осложненные компонентами диамагнитной анизотропии и парамагнитного экранирования, либо исправленные путем введения поправок, учитывающих вклады этих компонентов, зависят только от индукционного и резонансного влияния заместителей в остальной части молекулы. Это отражается количественными корреляциями ХС от значений соответствующих индукционных и резонансных постоянных для заместителей. Увеличение электроотрицательности заместителей вызывает уменьшение экранирования ядра и наоборот. [c.218]

Даже в этой идеальной ситуации взаимодействие внешнего электрического поля со средой нематика включает по крайней мере два различных процесса. Один связан с анизотропией диэлектрической проницаемости она приводит к тем же эффектам, что и диамагнитная анизотропия, описанная в разд. 3,2. Второй эффект (открытый Мейером [57]) гораздо менее тривиален в деформированном нематике во многих случаях может появиться диэлектрическая поляризация. И наоборот, электрическое поле в некоторых случаях может вызвать искажение в объеме нематика. [c.113]

Цветков [42, 149 ] использовал вращающееся магнитное поло дтя определения диамагнитной анизотропии нематиков,— При.м. ред. [c.214]

Рассмотрим сначала смектик А с гомеотропной текстурой между двумя стеклянными пластинами. При этом неискаженные слои параллельны плоскости ху) пластин и молекулы вытянуты вдоль оси Z. Приложим к системе магнитное поле Н в направлении оси X и предположим, что диамагнитная анизотропия Ха положительна. Чтобы минимизировать магнитную энергию, система должна повернуть свою оптическую ось, но слои сильно связаны с обеими стенками. Что должно при этом произойти [c.344]

В а, -ненасыщенных альдегидах и кетонах особое значение имеет вклад резонансной структуры типа 186. В результате химический сдвиг определяется преимущественно электронными эффектами и р-протоны оказываются сильно дезэкранированными. В случае малеинового ангидрида (19) мезомерный эффект и эффект магнитной анизотропии действуют согласованно, и резонансный сигнал олефиновых протонов лежит а особенно слабых полях. Та же ситуация наблюдается в диэтил-фумарате (20) и циклопентеноне (21). В противоположность этому олефиновые протоны в диэтилмалонате более экранированы, поскольку здесь две карбэтоксигруппы, находящиеся в Чис-положении, нарушают копланарность л-системы и тем самым уменьшают дезэкранирование, обусловленное мезомерньш эффектом и диамагнитной анизотропией группы С=0. Наконец, в случае циклогексадиен-2,4-она-1 (23) вновь доминирует [c.91]

По современным представлениям ароматические углеводороды вследствие особой диамагнитной анизотропии я-электро нов способны образовывать водородные связи с некоторыми соединениями, в частности такими, которые содержат гидроксильные группы [22—24]. Теоретически вполне возможно допустить наличие в фазе диэтиленгликоля комплексов, содержащих две молекулы толуола и одну молекулу диэтиленгликоля. Однако концентрация подобных комплексов и вообще соединений толуола с диэтиленгликолем ничтожна. Достаточно указать, что ароматические углеводороды применяются в качестве стандартного растворителя при изучении водородных связей, образуемых молекулами, содержащими гидроксильные группы [25, 26]. Напрашивается вывод, что образование водородной связи между толуолом и диэтиленгликолем не является необходимым условием перехода толуола в экстракт, что молекулы толуола свободно переходят из н-гептана в диэтиленгликоль, а равновесие устанавливается в объеме фазы и не оказывает никакого влияния на скорость массопередачи. [c.55]

Во-вторых, имеем спектр АВХ, а не АВС, так как, если химические сдвиги На и Нв и близки, химический сдвиг Нх заметно отличается вследствие влияния электроотрицательности (и, возможно, диамагнитной анизотропии) ацетоксигруппы. [c.468]

Разности химических сдвигов аксиальных и экваториальных протонов обусловлены влиянием диамагнитной анизотропии связей С — С [266, 267].— Прим. перев. [c.189]

Одним из лучших способов ориентации является постоянное магнитное поле. Оно максимально ориентирует молекулы жидких кристаллов, в нем нет течения вещества, как в постоянном электрическом поле. Длинные оси молекул располагаются вдоль силовых линий магнитного поля. Такая ориентация вызывается диамагнитной анизотропией. Молекулы располагаются так, чтобы направление наибольшей восприимчивости совпадало с направлением магнитного поля. Как показывают экспериментальные данные, диамагнитная анизотропия в основном определяется количеством бензольных колец в молекуле. Чем их больше, тем выше степень ориентации молекул. При изучении строения жидких кристаллов необходимо сочетать идеи классической симметрии и статистики. Подобный подход успешно был применен Б. К- Ванштейном для описания строения агрегатов цепных молекул. Молекулы жидких кристаллов не являются цепными, но значительно удлинены. Это позволяет распространить на них систематику, относящуюся к цепным молекулам. [c.254]

Если %т > Хь, то протоны, расположенные таким образом, что угол р больше 54°44, окажутся сильнее экранированными, тогда как протоны, характеризующиеся меньшим значением р, не будут экранироваться за счет связи. Поперечная восприимчивость Хг представляет разность диамагнитного члена и парамагнитного члена второго порядка. Попл [29, 30] предложил приближенный метод расчета парамагнитного члена и использовал его для вычисления химических сдвигов в спектрах ЯМР фтористого водорода, воды, аммиака и метана. В отношении галоген-алканов Ботнер-Бай и Наар-Колин [14] высказали предположение, что в ряду метил, первичный алкил, вторичный алкил, а также в ряду фтор, хлор, бром, иод диамагнитная анизотропия связи С—X постепенно возрастает вследствие уменьшения парамагнитного члена по мере усиления ионного характера связи и приближения галогена к, присущей галогенид-иону сферической симметрии, при которой отсутствует вклад за счет [c.276]

Первый расчет химических сдвигов изоиндола (1.27) приведен в работе [134], в которой с помощью модифицированного метода VES F рассчитан делокализационный вклад (вклад кольцевых токов) в диамагнитную анизотропию АХ гетероароматических молекул [c.47]

В рамках органической химии диамагнитная анизотропия ка-, жется удобным критерием для установления наличия ароматичности. Однако метод трудно использовать было изучено только небольшое число молекул, главным образом моноциклических н по-лициклическнх бензоидных систем. Чтобы преодолеть многие из экспериментальных трудностей, можно определять общую диамагнитную восприимчивость, которая для ароматической системы долл<на быть выше, чем для аналогичной модельной системы, в которой отсутствует делокализация электронов. Однако такой подход осложняется тем, что необходимо подыскать такую модельную систему, в которой бы отсутствовал кольцевой ток, но для которой мол<но было бы определить экспериментально или рассчитать общую диамагнитную восприимчивость. Доступность более надежных величин для паскалевских констант восприимчивости отдельных компонентов позволила более точно оценить восприимчивость модельных систем метод был возрол<ден Даубеном с сотр. [32]. [c.295]

МакУинни [35] использовал квантовомеханическую модель, близкую модели, которую Лондон применял в своих расчетах диамагнитной анизотропии. Было установлено, что для достижения удовлетворительного согласия с экспериментом во все такие модели необходимо ввести член, учитывающий локализованные атомные вклады позднее пришли к заключению, что такие поправки требуются такл<е для удовлетворительного согласия модели с экспериментальными магнитными восприимчивостями. [c.296]

Спектры протонного магнитного резонанса (ПМР) аренов [8а] изучены весьма подробно, и в литературе можно найти примеры типичных спектров [86]. Влияние диамагнитной анизотропии, ведущее к дезэкранированию протонов в бензоле, особенно выражено в полициклических аренах. Влияние кольцевого тока приблизительно аддитивно, поэтому сигналы а-протоиов в нафталине сдви- [c.321]

Наряду с парамагнитным влиянием существует и другой эффект - диамагнитная анизотропия. Этот эффект зависит от расстояния, поэтому сутце-ствует принципиальная возможность использования его для определения [c.125]

Рнс.3.21. Диамагнитная анизотропия вароматических системах. Изменеииехимического сдвига <5 J (в м.д.) вблизи ароматического кольца (в плоскости кольца), (а) и (с) рассчитаны по внению Джонсона-Бови, (Ь) и (<1> - по уравнению Хая-Маллиона [3.19]. В формуле (3.17) OJJ имеет противоположный знак. [c.127]

Как уже указывалось, теоретически была предсказана депрессия диамагнитной анизотропии пенталеновой системы. Для [c.157]

Исследования протонного магнитного резонанса дают неоднозначные результаты. На первый взгляд, данные как будто бы противоречат предположению о существовании Н-связи, поскольку взаимодействие с ароматическими соединениями приводит к сдвигу сигнала протонного резонанса H I3 [1705] и НоО [412 в сторону больших полей. Обычно при образовании Н-связи наблюдаются сдвиги в противоположную сторону. Однако можно считать установленным, что аномальный сдвиг обусловлен особой диамагнитной анизотропией л-электронов ароматических систем [1705, 1658, 201 ]. При этом приходится допустить, что протоны должны быть определенным образом ориентированы по отношению к зх-электронам. Таким образом, удается не только объяснить неожиданное направление сдвига сигнала ЯМР, но и показать, что положение протона в комплексе благоприятствует образованию Н-связи. [c.176]

Кроме интересующего нас влияния заместителей на экранирование ядер, передающегося по системе химических связей молекулы (назовем этот эффект локальным экранированием), существует еще ряд специфических факторов, определяющих химический сдвиг. Эти факторы можно разбить на внутримолекулярные и межмолекуляркые. К первым (кроме локального экранирования) относится влияние через пространство удаленных от рассматриваемого ядра электронов молекулы. Основными причинами такого влияния служат следующие эффекты 1) диамагнитная анизотропия электронных оболочек химических связей, атомов и групп атомов. [c.377]

Были измерены диамагнитные восприимчивости простых алленов и найдено, что они согласуются с вычисленными по инкрементам связей [330]. Исследовалась диамагнитная анизотропия тетрафенилбутатриена [331]. [c.691]

Во многих использованвых методах измеряется отношение К/% , где К — упругая постоянная, а — диамагнитная анизотропия. Для того чтобы сравнить эти значения с другими, мы использовали значения только из Г 4]. [c.83]

О расчете молекулы боразина полуэмпирическим методом молекулярных орбит (метод Хюккеля) впервые сообщали Рутан и Малликен [27]. Однако примененная модель требовала знания потенциалов нейтральной молекулы в противоположность структурам а и 1в, в которых боразиновое ядро состоит из атомов В и М+. Позже были с успехом применены для расчета органических я-электронных систем методы Паризера — Парра и Поила, основанные на многоэлектронном гамильтониане. О первом таком применении в неорганической химии писал Дэвис в статье 128] он рассчитал электронный спектр боразина с помощью самосогласующегося метода молекулярных орбит, исходя из обычной Б —№ модели боразина. Однако вполне определенных выводов относительно абсолютных величин сделано не было. На основании измерений диамагнитной восприимчивости Ватанабе, Ито и Кубо [29] установили, что анизотропия боразинового кольца составляет около —36- 10 . Затем был осуществлен расчет молекулярных орбит для того, чтобы диамагнитную анизотропию выразить как функцию молекулярных параметров. В согласии с данными [c.137]

Различие в химических сдвигах трет-бутильных групп в соединениях Д1 и Дг было объяснено выше. Более того, в соединении Д1 вследствие преимущественной 5-транс-конформации два протона Н1 и Нг, одинаково связанные с этиленовой системой, расположены соверщенно различным образом относительно конуса диамагнитной анизотропии карбонила. Более близко расположенный Н будет дезэкранирован по сравнению с Нг и этиленовая часть сгектра будет иметь вид АХ, что позволяет провести анализ по правилам первого порядка. Два протона Н] и Нг, связанные спин-спиновым взаимодействием, проявляются в спектре в виде дублетов. Расщепление между двумя сигналами в каждои- из дублетов определяет константу спин-спинового взаимодействия, которая равна 16,8 гц. Эта величина совпадает с константой взаимодействия транс этиленовых протонов при двойной связи. [c.312]

ЯМР высокого разрешения макромолекул (1977) -- [ c.39 ]

Строение и свойства координационных соединений (1971) -- [ c.151 ]

Гетероциклические соединения и полимеры на их основе (1970) -- [ c.54 , c.56 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.194 , c.196 ]

ЯМР высокого разрешения макромолекул (1977) -- [ c.39 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология