Окисление винилхлорида

Рис. 2. Кинетика накопления и С1 при распаде продукта окисления винилхлорида в смеси бензола с метанолом 1 1 при 30 С (кружочками показана концентрация С . крестиками— концентрация Н ).

Рис. 3. Кинетика метанолиза продукта окисления винилхлорида в смеси бензола с метанолом 1 1 при различных температурах (по данным иодометрии).

Рис. 1. Распад продукта окисления винилхлорида в смеси бензола с метанолом (1 1) при 33 °С

При хранении бензольного раствора продукта окисления винилхлорида в течение месяца в темноте при комнатной температуре иодометрически определяемая концентрация перекисных соединений не меняется, остаются неизменными и потенциалы полуволн и высоты волн. [c.459]

На рис. 1 представлены кинетические кривые разложения продукта окисления винилхлорида при 30° С в смеси равных объемов бензола и метанола. Как видно из этого рисунка, график зависимости (С/Со) от времени имеет характерный излом, который можно объяснить присутствием в растворе по крайней мере двух [c.459]

Рис. 5, Окисление винилхлорида, инициированное азо-бис-изобутиронитрилом. Зависимость скорости увеличения высоты суммарной полярографической волны от температуры

Так как окисление винилхлорида, инициируемое примесями, представляет цепную реакцию с вырожденным разветвлением цепей, то активным промежуточным веществом, ответственным за вырожденное разветвление, должно являться перекисное соединение. [c.462]

ПВХ . кроме того, ацетилен способен также инициировать авто-окисление винилхлорида (см. табл. 1.1). [c.28]

Полиперекись образуется при окислении винилхлорида в присутствии катализаторов радикальных реакций, обычно применяемых для инициирования полимеризации винилхлорида . В отсутствие инициаторов взаимодействие винилхлорида с кислородом воздуха может привести к получению полиперекиси лишь в случае недостаточно полной очистки исходного мономера от примесей . Эта полиперекись может инициировать блочную полимеризацию винилхлорида и других мономеров. Однако реакция полимеризации протекает с очень небольшой скоростью, а образующийся ПВХ имеет низкий молекулярный вес и не обладает термической стабильностью . [c.31]

При гидролизе продукта окисления винилхлорида, синтезированного в присутствии водной фазы, содержащей перекись водорода, получали формальдегид, муравьиную кислоту и хлористый водород. По-видимому , при окислении получалась полиперекись такого же состава, как описано в работе (см. выше), но со степенью полимеризации всего лишь около четырех. [c.31]

Было также высказано предположение, что при окислении винилхлорида образуется мономерная перекись, которая может существовать в двух формах [c.31]

При облучении винилхлорида УФ-светом в присутствии кислорода также получалось перекисное соединение, гидролизовавшееся во влажном эфире с образованием хлористого водорода, гликолевого альдегида и гликолевой кислоты. При температуре 75 °С и выше эта перекись может инициировать полимеризацию винилхлорида. Утверждается , что продукт окисления винилхлорида под влиянием УФ-лучей представляет собой циклическую перекись следующего строения [c.31]

Данные полярографического и иодометрического исследования продукта окисления винилхлорида молекулярным кислородом в основном согласуются с ранее предложенной структурной формулой полиперекиси. Однако было показано, что продукт окисления не является однородным. Как видно из рис. 1.3 на полярограмме этого продукта в смеси бензола с метанолом имеются три волны с потенциалами полуволн О, —0,77 и —1,65 в относительно ртутного анода. При алкоголизе перекиси происходит уменьшение и исчезновение указанных волн и появление новых (неперекисных) волн. Последняя волна (—1,65 в) отнесена к перекисным группам в полимерной перекиси винилхлорида. Вторая волна по величине и по [c.31]

Для проверки этих предположений о природе полярографических волн продуктов окисления была исследована кинетика окисления винилхлорида, при инициировании азо-бис-изобутиронитрилом. Полученные данные представлены на рис. 4 и 5. Энергия активации накопления иодометрически определяемых перекисных продуктов оказалась равной 16,5 0,9 17,1 0,6 и 16,2 0,6 ккал/жолб при концентрации инициатора 0,001218, 0,01218 и 0,1218 люль/л соответственно. Энергия активации, рассчитанная по увеличению в процессе окисления суммы высот трех волн, равна 15,9 1,4 и ккал моль при концентрации инициатора 0,001218 и 0,01218 лоль/л. Из этих данных можно сделать вывод, что с помощью иодометрии и полярографии определяется одна и та же величина — суммарная концентрация перекисных продуктов. [c.462]

Предложена схема радикального механизма инициированного окисления винилхлорида кислородом [38, 44]. [c.553]

Окисление винилхлорида смесью перманганата калия и йодной кислоты до формальдегида и фотометрическое определение по реакции с хромотроповой кислотой. [c.40]

При окислении винилхлорида, инициированном добавками ацетальдегида, ацетилена или хлорного железа, а,а -азо-бис-изо-бутиронитрилом, перекисью бензоила, дициклогексиловым эфиром дикарбонатной перекиси, а также перекисью лаурила, происходит накопление иодометрически определяемого перекисного продукта при этом мономер длительное время остается прозрачным. Однако после того, как израсходуется большая часть имеющегося в системе кислорода, начинается полимеризация. После испарения мономера остается твердое белое вещество или густая сиропообразная жидкость, хорошо растворимые в винилхлориде и в неполярных растворителях (бензоле, циклогексане, н-гексане, четыреххлористом углероде). Это вещество энергично выделяет иод из метанольного раствора KI в присутствии уксусной кислоты. При соприкосновении этого продукта с водой его поверхность быстро покрывается пленкой, препятствующей дальнейшему гидролизу. [c.458]

Полярограмма продукта окисления винилхлорида, растворенного в смеси бензола с метанолом (1 1 по объему), снятая в присутствии 0,3 М Li l в качестве фона, состоит из трех волн с 1/2 = 0 —0,77 и —1,65 в, которые в дальнейшем мы будем называть первой, второй и четвертой волнами. Если смешать образец аутоокисленного винилхлорида с раствором Li l в бензольно-ме-танольной смеси и дать возможность мономеру испариться, то за время испарения происходит частичное разрушение перекисного продукта (по данным иодометрии) и полярограмма изменяется, что выражается в уменьшении высот первой и четвертой волн, заметном смещении i/j второй волны в отрицательную сторону (до [c.458]

Рис. 4. Окисление винилхлорида. инициированное азо-бис-изобутиронитри-лом. Зависимость скорости накопления иодометрически определяемых перекисных продуктов от температуры при различной концентрации инициатора

Принцип метода. Метод основан на окислении винилхлорида смесью перманганата калия и йодной кислоты до формальдегида и последующем фотометрическом определении по реакции с хромотроповой кислотой. [c.198]

Полярографическому исследованию продуктов автоокисления винилхлорида посвятили обстоятельную статью Калинин, Переплетчикова, Коршунов и Зильберман [51]. При полярографическом изучении продукта окисления винилхлорида, выделенного из автО окисленного, но не содержащего поливинилхлорида мономера, на фоне 0,3 М раствора хлорида лития в бензольно-метанольной среде (1 1) было обнаружено три волны с —0,77 и —1,65 в, ко- [c.186]

С помощью поля ографического метода исследована кинетика окисления винилхлорида в жидкой фазе в присутствии азоизобу-тиронитрила [34] и показано,, что накопление перекисных групп типа —С(0)—О—О—, —О—ОН и —С—О—О—С— происходит по линейному закону. На основании этих полярографических исследований предложена схема окисления винилхлорида. Полярографическому изучению автоокисления винилхлорида посвящены работы [35—36]. [c.148]

Полярограмма продукта окисления винилхлорида, растворенного в смеси бензола с метанолом (1 1 по объему), снятая в присутствии 0,3 М. L1 1 в качестве фона, состоит из трех волн с [c.458]

После окисления винилхлорида кислородом в УФ-свете при —15° Г. выделена перекись 80%-ной чистоты. Последняя восстанавливается в ТГФ при 65° С LiAlH до этиленгликоля (75% от теорет.), при 75 С разлагается до НСНО, СО и H l [41]. [c.553]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология