Полимеризация винилхлорида инициирование

Опыт 3-22. Полимеризация винилхлорида, инициированная окислительно-восстановительной системой в метаноле (осадительная полимеризация). [c.138]

Соответствие экспериментальных данных с теоретической кривой, рассчитанной по уравнению (28), достаточно хорошее до 50—60%-ной конверсии при полимеризации винилхлорида, инициированной перекисями бензоила, лаурила и азо-б с-изо-бутиронитрилом [176]. [c.132]

На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замедлять полиме ризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную перекисью бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты ( 99%) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа. [c.48]

Конечно, равенство (IV.34) справедливо только, если пороговая степень полимеризации много ниже значения, которое было бы достигнуто при полимеризации в растворе при той же скорости инициирования. При более низких значениях % (менее нерастворимые полимеры) это очевидно не выполняется олигомеры с более высокой молекулярной массой преимущественно удаляются за счет обрыва. Следовательно, прежде чем скорости зародышеобразования и инициирования сравняются, необходимо достигнуть более высокой концентрации. В предельном случае практически все олигомерные радикалы могут обрываться в растворе, и стационарная концентрация достигнет относительно высокого значения, определяемого соотношением (IV.31), в котором т — это уже степень полимеризации, достигнутая в растворе. Для таких низких значений % приближение (IV. 12) не выполняется, но может быть выведено подобное, почти экспоненциальное соотношение между растворимостью и молекулярной массой. Предельный случай такого типа характерен для полимеризации винилхлорида в дисперсии или в массе. Для этой полимерно-мономерной системы получено значение % = 0,88 при 50 °С [38] это соответствует заметной растворимости при низкой молекулярной массе, уменьшающейся лишь очень медленно с ростом степени полимеризации. [c.177]

Полимеризация в суспензии. Отличие суспензионной полимеризации винилхлорида от полимеризации в эмульсии состоит в том, что в этом случае инициирование реакции в основном происходит в капельках мономера. Для этого мономер диспергируется в водной фазе, и дисперсия стабилизируется введением гидрофильного коллоида. Реакция инициируется растворимыми в мономере инициаторами, распадающимися на свободные радикалы 61]. Температура реакционной среды (30—60°) обычно поддерживается за счет внешнего охлаждения реактора. Реакция, проходящая в каплях мономера, подчиняется всем закономерностям блочной полимеризации. [c.264]

Некоторые особенности термо- и термоокислительного распада поливинилхлорида зависят от условий его получения. Так, известно, что образцы полимера, полученные при инициировании полимеризации винилхлорида ультрафиолетовым облучением, имеют более высокую стабильность по сравнению с образцами, полученными при полимеризации под действием химических агентов [26, 27]. Отмечается обратимость процесса дегидрохлорирования при распаде образцов поливинилхлорида, полученных латексным методом, в то время как в процессе распада суспензионного полимера явление обратимости не наблюдается [21]. Показано, что в одних и тех же условиях скорость дегидрохлорирования латексного полимера значительно выше, чем суспензионного [21]. Установлено, что полимеризация винилхлорида в присутствии кислорода приводит к образованию нестабильных перекисных групп, которые [c.139]

Полиперекись образуется при окислении винилхлорида в присутствии катализаторов радикальных реакций, обычно применяемых для инициирования полимеризации винилхлорида . В отсутствие инициаторов взаимодействие винилхлорида с кислородом воздуха может привести к получению полиперекиси лишь в случае недостаточно полной очистки исходного мономера от примесей . Эта полиперекись может инициировать блочную полимеризацию винилхлорида и других мономеров. Однако реакция полимеризации протекает с очень небольшой скоростью, а образующийся ПВХ имеет низкий молекулярный вес и не обладает термической стабильностью . [c.31]

Из всех известных способов инициирования полимеризации виниловых мономеров в промышленных процессах полимеризации винилхлорида используется лишь инициирование свободными радикалами, образующимися при распаде некоторых перекисей или азосоединений.Термический распад инициатора протекает по общей схеме [c.36]

Применение перекиси лауроила и азо-бис-изобутиронитрила способствовало значительной интенсификации промышленного процесса полимеризации винилхлорида в суспензий. Эти инициаторы довольно близки по своей активности. Однако в большинстве случаев предпочтение отдается перекиси лауроила в связи с рядом ее преимуществ. При использовании перекиси лауроила получают ПВХ с лучшей термостабильностью, чем при инициировании полимеризации винилхлорида азо-бис-изобутиронитрилом . Применение перекиси лауроила позволяет также получать ПВХ , более однородный по дисперсности и форме частиц. Кроме того, перекись лауроила может длительное время храниться в сухом виде, не теряя своей активности. [c.81]

В литературе имеются сведения о применении ряда других окислительно-восстановительных систем, используемых для инициирования полимеризации винилхлорида при низких температурах. [c.136]

Инициирование полимеризации винилхлорида в присутствии смеси триэтилалюминия и хлора осуществляется этильными радикалами, возникающими в результате взаимодействия алюминий.-алкила и галогена [c.149]

Акт инициирования полимеризации винилхлорида под влиянием системы, состоящей из триэтилалюминия, галоидного алкила и треххлористого титана, по-видимому, связан с взаимодействием между триэтилалюминием и галоидным алкилом, а хлорид титана лишь способствует этой реакции . [c.151]

Эмульсионную полимеризацию винилхлорида проводят по непрерывной или периодической схемам при 40—60 °С и давлении 0,5—0,8 МПа. Для инициирования полимеризации используют водорастворимые инициаторы. В качестве эмульгаторов применяют мыла жирных кислот. В результате эмульсионной полимеризации образуется латекс с размером частиц 0,05—0,5 мкм. Поливинилхлорид выделяют из латекса двумя методами — распылением в сушилке или коагуляцией (с помощью электролита, вымораживанием). [c.328]

Шапиро [155] сообщает о полимеризации винилхлорида, инициированной улучами. Автор нашел, что в ускорении полимеризации большую роль играют полимерные радикалы, образующиеся из полимера при облучении. [c.149]

Полимеризация винилхлорида, инициированная динитрилом азоизомасляной кислоты, проводилась при 50° С в тетрагидро-фуране в присутствии ацетальдегида з з. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера, корню квадратному из концентрации инициатора и обратно пропорциональна концентрации ацетальдегнда. Степень полимеризации полимера 50—100. Константы передачи цепи для ацетальдегнда и для растворителя равны соответственно 1,1 10 2 и 2,4-10"3. [c.44]

Hunier провел эксперименты по полимеризации ви-нилхлорида с преобразованием до 90%. В этих экспериментах наблюдались незначительные изменения молекулярного веса на различных стадиях преобразования. Pie было доказательств о какой-либо серьезной деградации, помимо определяемой по выделению хлористого водорода не было никакого несомненного свидетельства относительно образования каких-либо сшивок. Bawn сообщил о данных, доказывающих образование сшивок при полимеризации винилхлорида, инициированных у-излу-чением, но Hunter не получил подтверждения этому. [c.112]

Получают П. полимеризацией винилхлорида (В.). Скорость процесса в р-ре подчиняется кинетич. ур-нию для гомог. радикальной полимеризации. Однако поскольку П. не раств. в В., полимеризация в массе мономера, а также в водной среде носит гетерофазный характер. Из-за низкой подвижности макрорадикалов в твердой фазе затруднено их взаимод. и, следовательно, мала скорость обрыва полимерной цепи в то же время константы скорости инициирования и роста цепи остаются такими же, как в гомог. среде. Поэтому с увеличением кол-ва П. возрастает и общая скорость полимеризации (автокаталитич. процесс). Скорость р-ции увеличивается до степени превращ. мономера 60-70 Л, затем начинает уменьшаться из-за его исчерпания. Тепловой эффект р-ции 92,18 кДж/моль, энергия активации ок. 83,80 кДж/моль. Степень полимеризации в значит, мере зависит от т-ры, что объясняется склонностью В. к р-ции передачи цепи. Т-ра полимеризации оказывает нек-рое влияние и на степень кристалличности П. При т-рах от —10 до 20 °С получают П. с повыш. синдиотактичностью и т стекл. до 105 °С. [c.620]

Показано [26], что скорость полимеризации винилхлорида изменяется незначительно с увеличениехМ концентрации некоторых эмульгаторов (дибутилсульфосукцината, лаурилсульфата), тогда как число латексных частиц при этом увеличивается в 10 раз. При использоваиии других эмульгаторов (амил- и гекоилсульфосукци-ната) скорость полимеризации и число частиц резко возрастают с повышением концентрации, но с увеличением числа частиц в 100 раз скорость возрастает лишь в 2—3 раза. В области выше ККМ скорость все меньше и меньше зависит от концентрации эмульгатора и становится практически от нее независимой при превышении ККМ в 2—3 раза. Авторы предполагают, что инициирование и начальная реакция роста происходят в водной фазе, после чего (при очень малой конверсии) радикалы выпадают из водной фазы и адсорбируют эмульгатор. Дальнейшая реакция роста происходит в частицах за счет мономера, адсорбированного их поверхностью. [c.88]

Барнетт и Райт [143] исследовали полимеризацию винилхлорида в растворе тетрагидрофурана ири 25 и 55° С. Инициирование производилось путем фотораспада динитрила азоизомасляной кислоты или 1-азо-бмс-циклогексанитрила. Скорость полимеризации пропорциональна (М)"/% а зависимость от концентрации фотоинициатора и интенсивности света при 55° С указывает на одновременное протекание двух типов обрыва кинетических цепей обрыв при взаимодействии полимерных радикалов и обрыв при взаимодействии полимерного радикала с молекулой мономера. Указанные авторы измерили скорость инициирования при помощи ди-фенилпикрилгидразила и время жизни полимерных радикалов методом вращающегося сектора с учетом двух видов обрыва кинетических цепей [c.124]

Из приведенных фактов видно, что в данной гетерогенной системе повышение температуры прежде всего способствует ускорению реакщш роста и мало влияет на скорость реакции обрыва, подобно тому как это наблюдается при гель-эффекте, и лишь выше 60° подвижность растущих цепей в набухшем полимере увеличивается настолько, что бимолекулярный обрыв приобретает решающее значение. Поэтому дальнейшее повышение температуры приводит к обычной зависимости увеличению скорости инициирования отвечает уменьшение степени полимеризации. Аналогичные закономерности наблюдаются при полимеризации винилхлорида и других мономеров, в которых полимер выпадает в ходе процесса, а также при полимеризации мономеров в присутствии специально введенных осадителей полимера. Выпадению полимера в последнем случае также сопутствует увеличение скорости процесса, как это показано на системе стирол—метиловый спирт. [c.274]

При окислении винилхлорида, инициированном добавками ацетальдегида, ацетилена или хлорного железа, а,а -азо-бис-изо-бутиронитрилом, перекисью бензоила, дициклогексиловым эфиром дикарбонатной перекиси, а также перекисью лаурила, происходит накопление иодометрически определяемого перекисного продукта при этом мономер длительное время остается прозрачным. Однако после того, как израсходуется большая часть имеющегося в системе кислорода, начинается полимеризация. После испарения мономера остается твердое белое вещество или густая сиропообразная жидкость, хорошо растворимые в винилхлориде и в неполярных растворителях (бензоле, циклогексане, н-гексане, четыреххлористом углероде). Это вещество энергично выделяет иод из метанольного раствора KI в присутствии уксусной кислоты. При соприкосновении этого продукта с водой его поверхность быстро покрывается пленкой, препятствующей дальнейшему гидролизу. [c.458]

Фотополимеризация и полимеризация, инициированная облучением. Реакция полимеризации винилхлорида, помимо инициаторов и катализаторов полимеризации, может быть вызвана освещением светом различной длины волны или радиоактивным излучением. Мунд, Ван-Мерсше и Моминьи [96, 97] установили, что при 26° при яостоянном давлении под действием а-излучения радона, введенного в реакционный сосуд, происходит полимеризация винил- [c.266]

Сополимеры акрилонитрила с винилхлоридом. Хейс [559] исследовал эмульсионную полимеризацию винилхлорида в присутствии латекса полиакрилонитрила. Эффективность эмульсионной графтполимеризации (отношение количества мономера, прореагировавшего с образованием сополимера, к общему количеству прореагировавшего мономера) повышается при увеличении отношения мономер-полимер в исходной смеси, увеличении концентрации инициатора и повышении температуры полимеризации и понижается при проведении реакции в присутствии регулятора (додецилмеркаптан) или при инициировании полимеризации окислительно-восстановительной системой КаЗаОд + ЫаНЗОз. [c.452]

При к < к2 процесс протекает нестационарно и ур-ние (И) соблюдается лишь после завершения инициирования. В таких случаях образуются полимеры с широким молекулярно-массовым распределением. Ассоциация обычно обусловливает дробный порядок реакции по инициатору и растущим цепям, т. к. ассоциированные формы, как правило, обладают низкой реакционной способностью и в равновесных системах (МеК) пМеВ (12а) развитие процесса практически целиком обеспечивается мономерной (МеК) или менее ассоциированной формой. В частности, известны факты, в соответствии с к-рыми кинетически эффективными частицами при реакциях литийалкилов являются их димерные формы (взаимодействие литийбутила с бутилброми-дом в присутствии оснований Льюиса, полимеризация винилхлорида под действием литийбутила и др.). В этих условиях кажущиеся константы скоростей элементарных актов включают в себя соответствующие константы равновесия. Подобные черты свойственны многим процессам полимеризации, протекающим в неполярных средах под действием литийалкилов, где растущие цепи различных полимеров (стирола, бутадиена, изопрена) обычно существуют в виде ассоциатов, содержащих 2 молекулы. Дополнительные осложнения возникают из-за образования перекрестных ассоциатов растущих цепей с инициатором. Образование ассоциатов обнаружено и при полимеризации с использованием в качестве катализаторов калийорганических соединений в углеводородной среде. [c.74]

Полимеризация винилхлорида в изоиропилхлориде, инициированная динитрилом азоизомасляной кислоты, изучалась при 50—60° С 312. Найдено, что скорость полимеризации пропорциональна [/]° [М] >>. Константа передачи цепи через растворитель составляет при указанных температурах соответственно 7-10 и 8,2-10-1 [c.44]

Блок- и привитые сополимеры на основе полиакрилонитрила синтезированы методом виброизмельчения Макрорадикалы, образующиеся при размоле полиакрилонитрила, инициируют блок- и привитую полимеризацию винилхлорида и бутадиена Исследовано инициирование полимеризации акрилонитрила, метилметакрилата и стирола радикалами, образующимися при ультразвуковой деструкции макромолекул полиметилметакрила- [c.74]

Для инициирования процесса эмульсионной полимеризации винилхлорида применяют обычные перекисные инициаторы азо-соединения и окислительно-восстановительные системы. Описывается полимеризация винилхлорида под действием перекиси циклогексанона что дает возможность получать полимеры, обладающие повыщенной термостойкостью по сравнению с другими инициаторами, и перекиси ди-3,5, 5-триметилгексаноила с периодом полураспада, равным 125 мин. при 80° °. Для выяснения реакций, протекающих в окислительно-восстановительных системах, используемых при инициировании полимеризации винилхлорида, была исследована пара МаНЗ Оз — КСРЮз [c.476]

Величины порядка реакции относительно концентрации инициатора и концентрации мономера могут меняться в зависимости от природы растворителя, температуры полимеризации, способа инициирования и т. п. В табл. Н.1 приведены данные о величинах порядка реакции относительно концентрации инициатора и мономера, полученных различными авторами при гомогенной полимеризации винилхлорида в различных средах. Величина порядка реакции относительно концентрации инициатора, равная 0,5, получена теоретически при допущении, что обрыв полимерной цепи происходит лишь Бследств 1е взаимодействия двух макрорадикалов [уравнение (3)]. Отклонения от величины 0,5 можло в ряде случаев объяснить ингибирующим действием растворителя или примесей, содержащихся в полимеризационной среде, так как обрыв цепей происходит частично и за счет взаимодействия полимерного радикала с растворителем я примесями. [c.39]

Поскольку в большинстве случаев величина Ер — Ео колеблется в пределах 4—7 ккал/моль -, а энергия активации инициирования при использовании перекиси бензоила или азо-бис-изобутиронитри-ла составляет около 30 ккал1моль, можно ожидать, что величина Е будет равняться около 20 ккал/моль . Г. В. Ткаченко, П. М. Хоми-ковский и С. С. Медведев нашли, что суммарная величина энергии активации при полимеризации винилхлорида в бензоле равна 21 ккал/моль. Общая константа скорости полимеризации при этом (при температуре полимеризации 50 °С) равнялась 0,24-10 . Полученные значения энергии активации для полимеризации винилхлорида в других средах (дихлорэтан , тетрагидрофуран и др.) значительно отличаются от приведенных выше величин, что можно объяснить влиянием природы растворителя. [c.40]

Замена перекиси бензоила перекисью лауроила или азо-бис-изобутиронитрилом еще не исчерпывает возможности дальнейшей интенсификации промышленного процесса полимеризации винилхлорида. Как уже отмечалось, полимеризация винилхлорида в массе и в суспензии протекает с нарастающей скоростью до высокой степени конверсии (60—80%), вследствие чего наибольшее тепловыделение имеет место лишь в течение короткого времени. Поэтому охлаждающая поверхность полимеризатора используется эффективно только 3 этот период. Для более полного использования полимеризационной аппаратуры необходимо форсировать процесс на начальной его стадии, для чего в последнее время прибегают к помощи новых высокоактивных инициаторов. К ним относятся прежде всего различные пероксикарбонаты. Из рис. П1.19 видно, что зависимость степени конверсии винилхлорида от времени при инициировании процесса диизопропилперкарбонатом от начала процесса и до 80%-ной степени превращения выражается практически прямой линией в отличие от 5-образной кривой, получаемой для перекиси лауроила . Такое сглаживание кривой объясняется высокой скоростью распада пероксикарбонатов. Интенсивный распад этих инициаторов начинается уже при сравнительно низких температурах ( 30 [c.81]

В результате изучения кинетики полимеризации винилхлорида под влиянием н-бутиллития была предложена следующая схема процесса. Инициирование состоит из двух стадий быстрого образования потенциальных активных центров и медленного их переходе в действующие. На первой стадии происходит присоединение молекул винилхлорида (двух или более) к молекуле к-бутиллития с образованием потенциальных активных центров. Возникшие потенциальные активные центры в дальнейшем либо переходят в растущие цепи (реакция инициирования), либо элиминируют хлорид лития, образуя частицы, неспособные инициировать полимеризацик (реакция гибели потенциальных активных центров). Скорости реак ций инициирования и гибели относятся друг к другу как 1 10. [c.158]

На Международной конференции по химии полимеров в Ноттингеме (21—24 июля 1958 г.) привитым сополимерам было уделено большое внимание. Гофман доложил о прививке стирола на волокна полиэтилена низкого давления при инициировании радиоактивным излучением Со °. А. А. Берлин сделал доклад о привитых сополимерах, полученных путем полимеризации винилхлорида в присутствии латекса сополимера бу-тилметакрилата и метакриловой кислоты. Свойства этих привитых сополимеров отличаются от свойств смесей соответствующих полимеров винилхлорида и сополимера бутилметакрилата и акриловой кислоты. [c.102]

Скорость инициирования полимеризации винилхлорида определяется двумя факторами скоростью распада инициатора и эффективностью инициирования, т. е. отношением числа радикалов, инициирующих полимеризацию, к общему числу радикалов, образующихся при распаде инициатора. Эффективность инициирования находится в зависимости от природы применяемого инициатора, от чистоты мономера и условий процесса температуры, давления и др. Из-за очень большой скорости распада активных инициаторов их концентрация в полимери-зацио ной среде быстро уменьшается, что может привести к чрезмерному затягиванию конечной стадии полимеризации. Поэтому высокоактивные инициаторы при полимеризации винилхлорида целесообразно использовать в сочетании с другими, менее активными инициаторами (перекись ацетилциклогексилсульфонила с перекисью лаурила или с порофором ЧХЗ-57 — динитрилом азобисизомасляной кислоты). [c.93]

Промышленный синтез поливинилхлорида обычно осуществляется путем инициированной полимеризации винилхлорида в эмульсии в водной среде в присутствии водорастворимого инициатора, эмульгатора и буфера. В качестве эмульгаторов используют натриевые соли кислот, получаемых окислением парафинов, содержащих 12—18 атомов углерода, натриевую соль изобутилнафта-линсульфокислоты и ализариновое мыло в количестве [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология