Окисление полимеров продукты разложения

Распространение пламени - сложный физико-химический процесс, который можно разбить на ряд стадий 1) прогрев полимера, 2) газификация полимера 3) экзотермическая реакция окисления летучих продуктов разложения (с образованием видимого пламени), 4) передача теплоты от топлива к полимеру. Все известные модели РП включают различные ограничения с целью упростить уравнения и получить аналитические решения. [c.23]

Установлено, что при окислении поликарбоната получаются нестабильные гидроперекиси, которые в конечном результате разлагаются на воду и оксисоединения, вызывающие деполимеризацию поликарбоната вследствие процессов гидролиза и алкоголиза. При этом образуются продукты разложения бисфенола А, двуокись углерода и поликарбонаты с более короткими цепями. На начальной стадии окисления деструкция полимера приводит к незначительному укорочению цепей, однако при повышении температуры до 500 °С начинает преобладать термическое разложение, которое может первоначально протекать и без окисления [3, 4]. [c.162]

Иногда при спекании фторопласта-4 в середине изделия образуется более темная полоса. Это объясняется разложением небольших количеств примесей, имеющихся в полимере. Образование этой темной полосы не ухудшает качества фторопласта-4. При доступе воздуха продукты разложения полностью окисляются, и темная полоса исчезает. Темная полоса появляется в наиболее легко спекаемых партиях полимера в результате образования более плотной корки спеченного полимера, которая прекращает доступ воздуха внутрь изделия. В трудно спекающихся партиях корка не образуется, и к моменту спекания все продукты разложения оказываются полностью окисленными. Предотвратить образование темной полосы можно двумя способами прессуя таблетки при несколько меньшем давлении (200—250 кгс/см ), чтобы получить менее плотные таблетки, или выдерживая их при нагревании при 310—327 °С в течение более длительного времени при этой температуре спекание еще не наступает, а окисление примесей продолжается. [c.132]

Для получения пластмасс обычно применяют технические препараты высокой степени очистки. Индивидуальные химически чистые вещества применяют в некоторых исследовательских работах и для синтеза небольших количеств особых препаратов. Ввиду большого влияния, которое оказывают даже небольшие количества загрязнений на течение процесса полимеризации или поликонденсации, техническое сырье имеет относительно большую степень чистоты. Однако в сырье содержатся небольшие количества ингибиторов или стабилизаторов, специально введенных (например, в винильных мономерах), или соединений, образующихся во время хранения (продукты окисления фенолов, аминов, альдегидов), продуктов полимеризации (винильные полимеры, формалин) и продуктов разложения (перекиси, азосоединения). Загрязнения должны быть удалены до применения препарата, для чего чаще всего пользуются разгонкой, экстракцией и кристаллизацией. Адсорбция, хроматография, вымораживание и другие методы применяются в редких случаях. [c.43]

Летучие продукты разложения всех исследованных полиолефинов, как это видно из табл. 5, имеют практически один и тот же качественный состав. Изменяется лишь количественное соотношение для разных полимеров. Так, за 4 часа окисления полипропилена при 150° С кислот образуется в 15 раз больше, чем при окислении полиэтилена низкого давления, формальдегида — в 13 раз больше и альдегида — в 6 раз. Повышение температуры приводит к повышению выхода летучих продуктов, причем возрастает главным образом содержание кислот и карбонильных соединений. Характерно, что основным летучим продуктом деструкции является вода. [c.98]

Однако промежуточные продукты разложения полимеров не успевают окислиться до СОг и НгО при сжигании в пустой трубке. Поэтому для анализа полимеров используют сжигание навески образца в трубке с каталитическим наполнением (например, последовательные слои оксида кобальта (II) и (III), серебра, осажденного на АЬОз, и серебряной проволоки [179]), которое способствует более полному протеканию процессов окисления. Если полимеры содержат значительное количество галогенов, то наполнение трубки не только должно обладать каталитическими свойствами, но и поглощать образующиеся при разложении галогенводороды, мешающие определению С и Н [180]. При определении С и Н в полимерах температура и время разложения образца, скорость подачи кислорода влияют на результаты анализа в большей степени, чем при анализе [c.143]

Деструкция полимера начинается при 300 °С, причем преобладающим процессом является окисление. При температуре 300— 400 °С основными продуктами разложения являются бисфенол А и двуокись углерода [258], при температуре выше 400 °С — бисфенол А, двуокись углерода, окись углерода, метан, фенол, дифенил-карбонат, 2-(4-оксифенил)-2-фенилпропан. Обнаружены также продукты разложения бисфенола А этилфенол, изопропилфенол, изопропенилфенол и крезол [137, с. 165]. [c.229]

Второе важное значение рентгеновского излучения наполнителей заключается в установлении их фазовых и структурных превращений в процессе термодеструкции наполненных полимеров. Известно, что некоторые наполнители (металлы, оксиды металлов) способны к реакциям окисления или восстановления под влиянием продуктов разложения полимеров, взаимодействуют с продуктами разложения с образованием карбидов, сили- [c.97]

Первым валентно-насыщенным продуктом окисления полимера является гидропероксид (точнее — гидропероксидные группы, образующиеся на макромолекулах). Гидропероксиды неустойчивы и распадаются с образованием свободных радикалов, особенно быстро при высоких температурах (эффективная энергия активации разложения гидропероксидов полимеров составляет 100—140 кДж/моль (см. табл. 2.6). [c.133]

Определение изменения веса материала имеет большое значение, поскольку окисление полимеров, особенно при нагревании, протекает, как правило, с образованием летучих продуктов, состоящих не только из мономеров, но и содержащих различные соединения, образовавшиеся в результате окислительного разложения макромолекул. [c.106]

При отсутствии воздуха заметное количество этих газов выделяется при температуре 500°С, причем H N адсорбируется частицами дыма. При продувке воздуха через поры ППУ резко (до максимума при температуре 500°С) возрастает выделение и последующее окисление H N, ускоряются разложение полимера и вывод газообразных продуктов из зоны реакции. При свободном горении H N образуется в меньшем количестве. По данным исследований с точки зрения выделения H N по сравнению с азотсодержащими материалами, включая шерсть и шелк, ППУ являются менее токсичными. Причина этого в том, что при размягчении ППУ образуется жидковязкая масса, удерживающая H N в зоне реакции, благодаря чему он успевает разложиться, а это ведет к снижению токсичности продуктов сгорания ППУ. [c.24]

В результате проведенных исследований [Э, И] установлено, что при сгорании ППУ выделяются следующие токсичные газы цианистый водород, угарный и углекислый газы. При отсутствии воздуха заметное количество этих газов выделяется при температуре 500°С, причем цианистый водород адсорбируется с частицами дыма. При продувке воздуха через поры ППУ резко ускоряются (до максимума при температуре 500°С) выделение и последующее окисление цианистого водорода, разложение полимера и вывод газообразных продуктов из зоны реакции. При свободном горении цианистый водород образуется в меньшем количестве. По данным исследований ППУ менее токсичны, чем азотсодержащие материалы (включая шерсть и шелк), так как выделяют меньшее количество цианистого водорода. Это объясняется тем, что при размягчении ППУ образуется жидковязкая масса, удерживающая цианистый водород в зоне реакции, благодаря чему он успевает разложиться, а это ведет к снижению токсичности продуктов сгорания ППУ. [c.41]

Электрические свойства, диэлектрические потери и диэлектрическая проницаемость, изменяются только под влиянием вторичных факторов, при химическом сшивании — под влиянием продуктов разложения перекиси. Облучение может вызвать небольшое окисление полимера, что приведет к увеличению диэлектрических потерь. Диэлектрическая прочность при высоких температурах увеличивается аналогично увеличению механической прочности. [c.454]

Исходя из основных требований к волокнообразующим полимерам (достаточно высокий молекулярный вес, монолитность и отсутствие продуктов окисления), технологический процесс получения смолы анид должен обеспечить достаточное постоянство соотношения исходных компонентов (гексаметилендиамина и адипиновой кислоты) в процессе реакции, достаточно полное удаление воды, выделяющейся в процессе реакции, отсутствие термической деструкции полимера и полную изоляцию реакционной массы от воздействия кислорода воздуха. Некоторые потери легколетучего компонента соли АГ (гексаметилендиамина) в процессе поликонденсации или недостаточно полное удаление реакционной воды обусловливают получение полимера с недостаточно высоким молекулярным весом. Такой полимер может оказаться непригодным для переработки в волокно. Воздействие кислорода воздуха приводит к окислительной деструкции, а завышение температуры — к термической деструкции полимера, вызывая его пожелтение и насыщение пузырьками газообразных продуктов разложения. Такой полимер тоже непригоден для получения волокон. [c.74]

Экзотермические гомогенные химические реакции горения газообразных продуктов разложения и внещних газов сосредоточены в узкой области (область IV), которая характеризуется наиболее высокой температурой и высокой световой эмиссией. Толщина этой зоны невелика и при термическом анализе процессов сгорания ее с приемлемой степенью точности можно считать специфической поверхностью, на которой тепловые и диффузионные потоки имеют скачки. Эту поверхность принят называть фронтом пламени. Зона интенсивного разложения конденсированного вещества (область II) отделяется от газовой фазы поверхностью, на которой протекают следующие процессы гетерогенное окисление полимерного материала кислородом, сублимация или испарение вещества, терморазложение (пиролиз, деструкция). Эта зона в случае стационарного горения полимера перемещается вместе с разлагающейся поверхностью с определенной для данных условий и полимерного материала ско )остью, которую принято называть скоростью выгорания полимера. Толщина зоны интенсивного разложения вещества сравнительно невелика, а температура Гр невысока. [c.29]

По окончании реакции колбу охлаждают до комнатной температуры и сифонированием наливают 150 мл тщательно высушенного и свободного от растворенного кислорода этанола. При этом происходит разложение катализатора с образованием растворимых алкоголятов титана и алюминия (если используемый этанол содержал воду или кислород, то образуются нерастворимые продукты гидролиза и окисления, загрязняющие полученный полимер). Затем в один из отростков колбы вставляют сифонную трубку и давлением аргона из реакционной колбы удаляют всю жидкость. Остающийся на дне колбы полимер в виде твердой волокнистой массы промывают еще раз этанолом, извлекают из колбы и сушат до постоянной массы. [c.46]

Образующиеся продукты окисления устойчивы при комнатной температуре и разлагаются при 70—100 °С. В том случае, если разложение пероксидных или гидропероксидных групп проводят при повыщенных температурах, наряду с образованием привитых сополимеров происходит гомополимеризация введенного мономера, инициируемая радикалами НО-, образующимися при распаде гидропероксидных групп. При разложении гидропероксидных групп полимера в присутствии восстановителей (окислительно-восстановительное инициирование), например [c.65]

Поликонденсация в расплаве. Это наиболее распространенный промышленный способ получения различных полимеров, если исходные вещества и синтезируемый полимер устойчивы при температуре плавления и могут выдерживать длительное нагревание в расплавленном состоянии без разложения. Поэтому поликонденсация в расплаве используется для получения полимеров со сравнительно невысокой температурой плавления (до 300°С). Достоинствами процесса поликонденсации в расплаве являются высокое качество полимера и отсутствие необходимости удалять из полимера растворитель и регенерировать его. Для уменьшения вероятности протекания побочных реакций (например окисления) процесс проводят в атмосфере инертного газа (азота, двуокиси углерода). Заканчивают поликонденсацию в вакууме для более полной отгонки низкомолекулярного продукта. [c.48]

Окисление полимеров молекулярным кислородом является цепным процессом с участием свободных радикалов, при этом первичными продуктами окисления являются гидроиероксиды. Именно поэтому в качестве антиоксидантов (АО) — веществ, снижающих интенсивность окислительных процессов, — используют соединения, катализирующие разложение гидропероксидов, дезактивирующие металлы переменной валентности, поглощающие УФ-излучеиие, обрывающие цепные реакции и т. д. Многие из этих функций выполняют фенольные антиоксиданты. К тому же эти соединения в отличие от широко распространенных аминных антиоксидантов не вызывают изменения окраски материалов на основе каучуков и термопластов [1—3]. [c.258]

Смесь полимера и стабилизатора подают в экструзионную машину (предпочтительно двухчервячную) с одной или несколькими зонами отсоса, в которых цз экструдата удаляются летучие компоненты или применяемые растворители. Летучие состоят в основном из олигомеров и продуктов их окисления, а также продуктов разложения остатков катализаторных систем [1]. При температурах переработки возникает опасность, что будет улетучиваться и часть стабилизатора. Это зависит от числа и взаимного расположения зон отсоса, конструкции червяка, эффективности вакууми-рующего устройства, температуры расплава и типа стабилизатора. [c.194]

Для определения содержания углерода и водорода в полимерах применяют классические методы с ручным сжиганием образца. Однако промежуточные продукты разложения полимеров не успевают окислиться до СО2 и Н2О при сжигании в пустой трубке. Поэтому для анализа полимеров используют трубки с каталитическим наполнением (например, последовательные слои кобальта (П) и (Ш), серебра, осажденного на оксид алюминия, и серебряной проволоки), которое способствует более полному протеканию процессов окисления. Если полимеры содержат значительное количество галогенов, то наполне- [c.37]

Гидразин Кумол, О2 Продукты разложения Реакции Гидроперекись кумола Хелатные полимеры цинка 108° С. Наибольшей активностью обладает хелатный полимер Си, полученный на основе а-тиоаллиламидоди-фенилпиридина [713]. См. также [712] [ окисления Хелатные полимеры цинка, кадмия [712] [c.656]

Окисление полистирола усиливается при добавлении небольших количеств мономера, который, очевидно в силу своей непредельной структуры окисляется легче. Образующиеся карбонил-оодержащие продукты сенсибилизируют фотохимическое окисление полимера [372]. При исследованиях в ультрафиолетовой области для фотоиндуцированной реакции окисления наблюдается эффект последействия 372]. Пленки полимера, хранящиеся в темноте при комнатной температуре, па свету со временем обнаруживают увеличенное поглощение световых лучей с длиной волны 340 т Эта реакция последействия может быть разделена на две реакции первого порядка с энергиями активации 20 и 24 ккал, идущие соответственно с высокой и низкой скоростью [191, 373]. Было высказано предположение, что медленная реакция является следствием г мс-тракс-изомеризации, а быстрая — результатом разложения гидроперекиси. [c.310]

В настоящее время наиболее широко для изучения процессов деструкции используется вариант динамической схемы, в которол продукты разложения полимера удаляются из реакционной (горячей) зоны и улавливаются в охлаждаемых ловушках, которые периодически нагревают для десорбции продуктов деструкции с целью последующего газо-хроматографического анализа. Применение этого метода охватывает значительную часть литературы, описывающей газо-хроматографическое изучение разложения полимеров [14—25]. Поскольку все они в методическом отношении достаточно однотипны, то в качестве примера рассмотрим некоторые из них. Так, этим методом в работе [15] были измерены скорости образования различных летучих продуктов разложения гидроперекисей. Разложение гидроперекисей, полученных окислением полипропилена, проводили на циркуляционной установке в потоке газа-по-сителя так, что летучие продукты разложения выносились из реакционного сосуда потоком циркулирующего в системе гелия и вымораживались в ловушках, охлаждаемых жидким азотом. Ввод пробы в хроматографическую колонку осуществлялся с помощью приспособления, изображенного на рис. 35, а. Когда кран 1 находится в положении, указанном на рисунке, газ-поситель поступает в колонку, минуя капиллярную 11-образную ловушку. Для периодического анализа смесь продуктов из ловушки 3 переводится в капилляр 5, затем кран 2 становится в положение 2, и после поворота крапа 1 в положение 1 продукты из капиллярной ловушки 5 выносятся потоком газа-носителя в хроматографическую колонку. Капилляр 5 нагревается горячей водой. В ходе работы были испытаны различные инертные носители и неподвижные фазы (НЖФ). [c.155]

Громов и сотр. [К)] предложили установку для изучения высокотемпературного неингибпрованного и ингибированного окисления полимеров, в которой предусмотрена возможность периодического газо-хроматографиче-ского анализа продуктов разложения после их вымораживания в охлаждаемых спиральных ловушках. [c.156]

Д. т. а. широко используют для определения изменений в полимерах, обусловленных протеканием химич. реакций. На основе термограмм можно определить оптимальные темп-рные условия процесса вулканизации, а в отдельных случаях и степень сшивки, а также изучить действенность различных вулканизующих агентов и активаторов вулканизации. Сравнением двух термограмм, полученных на воздухе и в атмосфере инертного газа, м. б. охарактеризована способность полимера к окислению и выявлены отдельные стадии этого процесса. Широко применяют Д. т. а. для оценки термич. стабильности и термо деструкции полимеров. Кроме определения темп-рных характеристик этих процессов, сделана попытка расчета кинетич. параметров термодеструкции нек-рых полимеров (напр., полипропилена). Более детальные сведения о механизме термодеструкции полимеров дает совмещение Д. т. а. с термогравиметрией полимеров и с анализом продуктов разложения. [c.363]

Высказывались различные предположения о причинах эрозии — разрушения полимерных диэлектриков под действием разрядов термодеструкция, связанная с резким локальным повышением температуры, деструкция, нроисходящ ая в результате бомбардировки электронами и ионами из зоны разряда, радиационно-окислительная деструкция, обусловленная цепной реакцией с кислородом воздуха углеводородных макрорадикалов, которые образуются при воздействии электронной бомбардировки на полимер. В последнем случае предполагалось [157], что углеводородный радикал, присоединяя кислород, превращается в перекисный, который после отщепления иона радикала с двумя атомами углерода опять превращается в углеводородный и т. д. Отделившиеся ион-радикалы в результате дальнейшего окисления образуют стабильные вещества спирты, кислоты, двуокись углерода, воду. Такая схема позволяет объяснить преобладание среди продуктов разложения в полиэтилене низкомолекулярных соединений, хотя первичные разрывы цепи происходят, вероятно, беспорядочно в различных точках углеродной цепи. [c.99]

Полистирол и полиметилметакрилат относятся к полимерам, отличающимся относительно высокой погодостойкостью. Наблюдающееся при длительной экспозиции пожелтение связано с окислением и образованием карбонильных групп - 9. Влияние кислорода на изменение свойств полимера под влиянием солнечного света отчетливо проявилось при постановке следующих опытов . Образцы полистирола запаивались в пробирки, заполненные воздухом, кислородом, азотом и двуокисью углерода. Кроме трго, часть пробирок была эвакуирована. В результате трехлетней наружной экспозиции наблюдалось пожелтение лишь тех образцов, в которых находился воздух или чистый кислород. Пожелтение происходило с поверхности на глубину примерно 1 мм. Окрашенные продукты разложения растворялись не полностью, что указывает на образование трехмерных структур. С уменьшением длины волны источника света разрушение при облучении происходит значительно быстрее. [c.118]

При термоокислительной деструкции ПВХ наблюдается замедление скорости образования нерастворимой фракции за счет сшивки макромолекул (рис. 19). Кислород поглощается и включается в состав полимерных молекул. Хлористый водород уже не является единственным летучим продуктом разложения ПВХ при умеренных температурах, а идентифицируются СО, СО, и HjO. Правда, при умеренных температурах, особенно на ранних стадиях разложения ПВХ, потери НС1 более значительны, чем количество поглощаемого кислорода. Однако с течением времени соотношение процессов элиминирования НС1 и окисления макромолекул частично дегидрохлорированного полимерного продукта изменяется (табл. 17). В этих условиях, если пренебречь деструкцией макроцепей, разность между потерей НС1 и общей потерей массы полимера до.г1Жна соответствовать количеству поглощенного О . [c.76]

Эффективность производных пирокатехиифосфористой кислоты выше, но они, к сожалению, окрашивают полимер в бурый цвет. Окрашивание вызывают, по-видимому, продукты окисления пирокатехина, образующегося вследствие разложения ингибиторов в процессе переработки полипропилена в изделия, которая осуществляется, как известно, при высоких температурах. [c.170]

Генерация и регенерация стабилизаторов в полимере часто повьппает эффективность стабилизации. Так, ароматич. фосфиты, легко гидролизуясь, образуют эффективные стабилизаторы-фенолы. Иногда ингибиторы могут вырабатываться при окислении самих полимеров. Известны примеры генерирования акцепторов кислорода в полимерах при распаде формиатов и оксалатов переходных металлов. Так, формиаты и Оксалаты железа распадаются с образованием активных FeO и Fe причем при разложении формиатов кол-Ёо Fe в продуктах р-ции заметно выше, чем при распаде оксалатов. Регенерация стабилизаторов наблюдается во ми. жидкофазных системах при окислении по цепному механизму, в частности в присут. ионола, фенозанов и др. фенолов. Высокоэффективная регенерация наблюдается для нитроксильных радикалов при термоокислит. деструкции нек-рых полиолефинов. Обнаружена также регенерация акцепторов кислорода в щ)исут. фенолов, аскорбиновой к-ты и др. восстановителей. Это позволяет использовать малые концентрации стабилизатора-акцептора и увеличивать его эффективность. [c.412]

Для исследования поверхностного окисления полибутадиена при 30 °С Кёниг [157] использовал вычитание оптической плотности. Его результаты показаны на рис. 5.28. Изменение соотношения цис-и /иранс-ненасыщенности зафиксировано только через 10 ч (3000 и 975 см . Частичное окисление (образование С—О) подтверждается полосой 1065 см" . В процессе более длительной обработки окисление приводит к появлению групп ОН (3300 см" ) и 0=0 (1700, 1720 и 1770 см ). Аналогично исследовалось радиационное разрушение полиэтилена [250]. Старение тройного сополимера из акрилонитрила бутадиена и стирола под действием подобных условий также исследовали методом ИК-спектроскопии [66]. Метод НПВО был применен для изучения разложения поликарбоната под действием УФ-излучения распределение продуктов реакции по глубине устанавливали последовательным удалением слоев полимера [99]. Тот же метод использовался и при исследовании деструкции эластомеров под действием озона [7]. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология