Неперекисные соединения

В данной главе рассматриваются методы получения и способы промышленного производства перекисных соединений (кроме производства самой перекиси водорода) из неперекисных соединений, а также реакции этих перекисных соединений, приводящие к образованию перекиси водорода. Две группы реакции относятся к этой категории 1) образование неорганических перекисей и последующие их реакции с кислотами с целью выделения перекиси водорода и 2) образование пероксодисерной кислоты и пероксодисульфатов путем электролиза 11 последующий их гидролиз с целью получения перекиси водорода. [c.93]

Образовавшееся по реакции (1) оловоорганическое перекисное соединение имеет структуру, аналогичную структуре перэфиров. Это соединение неустойчиво и претерпевает гетеролитическую перегруппировку в неперекисное соединение [c.218]

Для этой цели были взяты первые четыре порции водно-спиртового экстракта, так как было замечено, что последующие порции его содержат все возрастающее количество примеси кислородсодержащих соединений неперекисного характера. [c.108]

На основании данных определения активного кислорода и молекулярного веса следует полагать, что полученное соединение является одноатомной перекисью (возможно содержащей примеси неперекисного характера). Можно предположить, что она представляет собой соединение, обладающее строением [c.139]

В связи с синтезом перекисных мономеров для получения на их основе перекисных полимеров и сополимеров 2 интересно было провести исследования по термическому разложению перекисных полимерных соединений в сопоставлении с аналогичными неперекисными полимерами. Выяснение характера зависимости распада перекисного полимера от температуры и состава даст ценные сведения при исследовании процессов структурирования, а также при получении привитых полимеров. [c.238]

Полиметакрилаты и полиакрилаты получают чаще всего в присутствии перекисных инициаторов органического и неорганического происхождения, например персульфата калия, перекисей бензоила, лаурила и водорода. Техническое значение приобрели и неперекисные инициаторы, в частности азоизобутиронитрил их употребляют главным образом для полимеризации в присутствии красителей, чувствительных к элементарному кислороду, выделяющемуся при распаде перекисных соединений. Инициаторы различаются между собой по активности и скорости распада, вследствие чего они по-разному воздействуют иа ход полимеризации. [c.48]

В последние десятилетия химия органических перекисных соединений развивается необыкновенно быстро, она уже превратилась в обширный раздел органической химии. Количество синтезированных перекисных соединений исчисляется теперь тысячами, а по характеру типов они представлены почти в таком же многообразии, как и их неперекисные аналоги — обычные кислородсодержащие соединения. Значительно углубилось теоретиче- ское познание перекисей, а также расширилась область их практического применения. [c.7]

Ниже обсуждаются 8н2-реакции у атома кислорода следующих соединений ароил-, ацил- и ацилароилперекисей, перэфиров, перкислот, алкилперекисей, гидроперекисей и неперекисных соединений. [c.166]

Пероксид водорода, гидроперекиси алкилов и ацилов (надкислоты) объединяют в себе противоречивые свойства являясь сильными электрофилами (окислителями), они в то же время обладают ярко выраженными нуклеофильными свойствами, причем более сильными, чем соответствующие неперекисные соединения (вода, спирты, кислоты). Так, при взаимодействии 30 %-го водного раствора пероксида водорода с ангидридами кислот ацилированню подвергается прежде всего пероксид водорода. [c.115]

Харгрий и Морис изучили действие различных условий на скорость реакции и влияние введения продуктов неперекисного характера на течение ранних стадий окисления. Исследователи установили, что при окислении олефинов различного строения до небольшой глубины превращения (2% поглощенного О2) выход перекиси зависит от активности а-метиленовых групп молекулы олефина. Так, 1,4-диены и фенилалкены дают гидроперекиси почти количественно, однако в случае окисления алифатических олефинов выход гидроперекиси изменяется от 42 до 100% чем более высокозамещенным является окисляемое соединение и чем ближе к концу цепи расположена двойная связь, тем он меньше. [c.471]

Дики и соавторы показали, что ди-грег-бутилперекись не реагирует с солями двухвалентного железа и не выделяет иод из раствора иодистого калия в уксусной кислоте Однако содержание активного кислорода в этой перекиси ожно определить путем нагревания ее в атмосфере инертного газа со смесью уксусной и 56%-ной иодистоводородной кислот при 60°С в течение 45 мин с последующим разбавлением и титрованием. С помощью этого метода определяют общее содержание перекисей, включающее и более реакционноспособные, а также и органические соединения неперекисного характера, способные реагировать с иодистоводородной кислотой. Определение активного кислорода в 2,2-ди-(грег-бутилперокси)-бутане, также медленно реагирующем в обычных-условиях, можно успешно провести при нагревании в течение 5 мин с иодистым натрием, уксусной кислотой и изопропиловым спиртом в атмосфере инертного газа к пробе затем прибавляют небольшое количество концентрированной соляной кислоты, снова нагревают до кипения, после чего разбавляют и титруют. Анализировать ди-грег-алкилперекиси этим способом не удается. [c.431]

Окисление продолжалось 180—200 час. (в последующих опытах для ускорения процесса к исходному углеводороду добавлялось 5—10% уже окисленного 2,7-диметилоктана или 0,3—0,5% чистой одноатомцой перекиси этого углеводорода). Затем колбу с продуктом реакции ставили на 4 часа в охладительную смесь при —20°. Выделившийся (в случае окисления при 85—88°) нижний чрезвычайно вязкий слой, содержащий часть образовавшейся двухатомной перекиси, отделялся от основной массы продукта, а последняя перегонялась в вакууме (при 1 мм рт. ст. температура обогревающей водяной бани не выше 50°). После отгонки таким путем непрореагировавшего углеводорода оставалась бесцветная вязкая жидкость, содержащая основное количество одноатомной перекиси, оставшуюся часть двухатомной перекиси и некоторое количество нейтральных, и кислых (кислотное число остатка достигало 40 мг КОН на 1 г) продуктов их распада. Этот остаток растворялся в 2,5 объемах чистого бензола (не содержащего сернистых соединений) и для удаления присзггствующих в нем кислот промывался многократно (до 20 раз) половинными объемами 5% раствора бикарбоната натрия, затем 50% водным раствором метилового спйрта (12 раз половинными объемами), извлекавшего основную массу двухатомной перекиси и некоторое количество кислородсодержащих примесей неперекисного характера. [c.107]

Ненасыщенные перекисные соединения, как, например, гидроперекиси циклоалкеновых углеводородов (циклогексена и метилцйк-логексена), способны непосредственно полимеризоваться при нагреве. Эта полимеризация, осуществляемая через кислородные атомы, люжет протекать как с разрушением, так и с сохранением перекисной группы. Первое из этих направлений описано Фармером и Сандрелин-гемом [206]. Исследуя превращения гидроперекиси циклогексена в жидкой фазе, они нашли, что вязкий продукт, образующийся при нагреве ее (до 70—80° в условиях перегонки) и состоящий из смеси различных высокомолекулярных соединений, в том числе неперекисного характера, содержит вещество, обладающее примерно удвоенным молекулярным весом по сравнению с исходной гидропере- [c.166]

В другой работе [И, в] было ироведепо более тщательное исследование окисления арильных соединений лития и магния. Установлено вполне надежно, что реакция фенилмагиийгалогенидов с кпслородом в серной эфире даже при —120° С протекает с образованием только неперекисных соедпнени11. Окисление антранил-9-лития в сильно разбавленном растворе при —75° С со- [c.248]

Исходными реагентами для синтеза перекисей являются перекись водорода и ее соли, кислород и озон. Неперекисными реагентами могут служить различные органические соединения углеводороды, галоидпроизводные, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, ангидриды, простые и сложные эфиры, амины, металлоорганические соединения и т. д. На основе этих соединений представляется возможным синтезировать органические перекиси разных типов алкил- и ацилгидроперекиси, диалкил- и диацилпере-киси, перэфиры, перацетали, элементоорганические перекиси и многие другие. Выбор исходных соединений определяется их доступностью и легкостью синтеза, а также поставленными задачами теоретического и прикладного характера. [c.10]

Продолжением этого направления является одна из работ, помещенная в настоящем сборнике, по синтезу новых ненасыщенных полимеризующихся гидроперекисей и перекисей из третичных ви-ннлацетиленовых спиртов (спиртов Назарова) и перекиси водорода или трет-бутилгидроперекиси реакция проводится в присутствии серной кислоты. Такого рода перекисные соединения могут сополимеризоваться со многими неперекисными мономерами и, таким образом, давать исходные сополимеры для получения привитых полимеров. Однако в синтезе подобного рода перекисных мономеров по этому методу имеются известные трудности, поскольку такие агенты, как серная кислота, обычно вызывают полимеризацию исходных реагентов или могут вызывать реакцию присоединения перекиси по двойной связи. То, что эти перекисные соединения все же удается синтезировать, объясняется, вероятно, наличием эффекта сопряжения двойной и тройной связей в молекулах исходных спиртов. [c.12]

Синтезированные в настоящей работе перекисные эфиры акриловой и метакриловой кислот являются типичными перекисными мономерами, которые могут найти применение в химии высокомолекулярных соединений не только как инициаторы, но н для привитой сополимеризации. Так, при сополимеризации перакрилатов и перметакрилатов с неперекисными мономерами в макромолекулы вводятся перекисные группы, которые в дальнейшем могут являться центрами прививки при получении привитых полимеров. [c.65]

В условиях синтеза грег-бутилкумилперекнсь является устойчивым соединением, в то время как грег-бутилгидроперекись частично распадается, поэтому кривые расхода гидроперекиси и а-метилстирола в процессе реакции несколько расходятся. Серная кислота в катализаторном слое несколько разбавляется побочными продуктами неперекисного характера. Кинетические кривые расхода трег-бутилгидроперекиси до глубины превраи ения 50—60% при различных температурах в координатах (С о — С)/С оС от времени представляют практически прямые линии, что указывает на соответствие кинетики процесса уравнению реакции второго порядка. Значения константы скорости второго порядка (йг) при концентрации Н2504 (в виде 65%-ной серной кислоты) 0,633 моль л при 20, 30, 40 и 50° С равны соответственно 1,55, 4,25, 9,08 и 14,72 10 л моль сек К Энергия активации процесса 14 ккал моль. Как и в случае синтеза грег-бутилперекиси, константа скорости реакции зависит от концентрации серной кислоты в реакционной массе. [c.312]

В литературе имеются краткие сведения о применении отдельных ненасыщенных перекисных соединений з для получения привитых полимеров. Однако в связи с синтезом в нашей лаборатории большого числа ненасыщенных полимеризующихся перекисных соединений разных типов (мы называем их перекисными мономерами) представлялось интересным исследовать эти соединения в качестве инициаторов привитой полимеризации. Мы полагали, что привитая полимеризация может значительно эффективнее осуществляться при введении перекисных групп в макромолекулу основного полимера путем сополимеризации перекисных мономеров с неперекисными. Наряду с этим нам представлялось возможным сополимеризацией перекисных мономеров с диеновыми мономерами и их смесями получить синтетический каучук нового типа с содержанием в макромолекулах перекисных групп, который нами был назван пероксидатным каучуком ПК. Предполагалось, что при переработке такого каучука в резину можно будет осуществлять вулканизацию при помощи введенных перекисных групп и таким образом получать наполненные бессер-ные резины. Известно, что в настоящее время для получения бес-серных резин применяются обычные насыщенные перекисные соединения разных типов " , которые вводят в момент приготовления резиновых смесей. [c.477]

Полиэфиры можно отверждать также в присутствии неперекисных инициаторов соединений, склонных к кето-енольной таутомерии (напр., фенилацетальдегида, дезоксибензоина, гидратропового альдегида), динитрила азоизомасляной к-ты, окиси стирола или ионных катализаторов, напр. Т1С14, 8пС12 или ВРз- Возможно также отверждение фотохимич. и радиационным методами. [c.355]

Работа по коррозии свинца в жидких углеводородах, содержащих органические кислоты [10], показала, что органические окислители, помимо перекисей и кислорода, могут служить причиной коррозии. Оксисоединения, содержащие азот, диацетил и хинон, являются такими соединениями, которые могут, повидимому, встречаться в масле картера при ра- боте двигателя и усиливать коррозию свинца. Окись и гидроокись свинца могут образоваться в качестве промежуточного продукта, если окислителями являются гидроперекиси и кислород, однако возможно, что другие перекиси и окислители нсперекисного типа не образуют в процессе коррозии окисей и гидроокисей металлов. В рабочих условиях гидроперекиси и неперекисные окислители более вредны, чем высокоактивные перекиси, так как последние быстрее разрушаются, соприка-аясь с нагретым маслом картера. [c.586]

Реакции простейших органических анионов с кислородом исследованы Доерингом и Хейнсом [254], применившими в качестве реакционной среды mpem-бутиловый спирт, содержащий избыточное количество алкоголята калия третичного спирта. Связывание кислорода во многих случаях идет быстро, и хотя считается, что промежуточными соединениями являются перекиси, однако выделенные соединения представляют собой продукты неперекисного расщепления, например [c.365]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология