Продукты окисления, методы изучения

Несмотря на значительный объем опубликованных исследований наши знания о реакциях окисления простейших углеводородов остаются пока далеко неудовлетворительными. Фактически жидкофазное окисление таких относительно сложных соединений, как кумол или высшие олефины, изучено лучше, чем окисление этана или пропана. Критические способности заинтересованного исследователя редко подвергаются таким испытаниям, как при изучении всей обширной литературы по окислению углеводородов. Сильно выраженное влияние характера поверхности и незначительных количеств примесей на скорость реакции, а такн е часто наблюдаемое полное изменение природы продуктов и кинетики процесса при изменении температуры и соотношения участвующих реагентов являются причиной значительных разногласий между исследователями. Очень часто не удавалось составить удовлетворительный материальный баланс опыта, поскольку методы анализа сложных смесей жидких и газообразных продуктов реакции были разработаны лишь недавно. Значительные неясности вызываются реакциями, происходящими между конденсированными продуктами окисления и не имеющими отношения к первичным реакциям окисления. [c.318]

Существуют следующие методы изучения процесса окисления измерение количества связанного кислорода, анализ газообразных продуктов окисления и изменений массы. Окисленные угли отличаются от свежих углей по твердости и возросшей по мере окисления отражательной способности, что позволяет следить за протеканием реакции в зернах и вдоль трещин (рис. 9). [c.35]

Создание промышленных методов получения различных продуктов окисления и изучение путей их использования в технике. [c.177]

Такие исследования были проведены для установления механизма окисления этилена в окись этилена на серебре и пятиокиси ванадия и окисления пропилена в акролеин на закиси меди [59]. Сопоставление результатов окисления этилена на серебре и пятиокиси ванадия показывает, что в присутствии альдегидов образо-ваиие СО2 не ускоряется, и поэтому альдегиды не могут быть промежуточными продуктами полного окисления олефинов. Окись этилена образуется на серебре, а в продуктах окисления этилена на пятиокиси ванадия она не найдена. Формальдегид и ацетальдегид окисляются на этих катализаторах в продукты глубокого окисления, но со скоростью, не превышающей скорость окисления этилена, и поэтому следует принять, что не они являются причиной низкой селективности процесса. Избирательность определяется, следовательно, скоростью образования кислородсодержащих продуктов, а не превращения их в продукты полного окисления. Анализ данных по окислению пропилена на закиси меди показал, что процесс протекает по параллельно-последовательной схеме и в этом процессе ацетальдегид также не является источником продуктов глубокого окисления. С помощью кинетического изотопного метода было установлено, что на поверхности изученных катализаторов (серебро, окись-закись меди, пятиокись ванадия) наблюдается образование конденсированных систем (некоторые исследователи называют эти системы органическим остатком или продуктами уплотнения). [c.74]

Первичными продуктами окисления углеводородов являются органические гидроперекиси. К этому классу веществ относится ряд соединений, изученных в последние годы [5]. Органические гидроперекиси были получены при окислении парафиновых, нафтеновых, алкилароматических и нафтено-ароматических углеводородов. Образующиеся в процессе окисления углеводородов масел и обнаруживаемые обычными методами анализа кислые и нейтральные продукты появляются в результате разложения гидроперекисей и дальнейших реакций последних с кислородом и с продуктами их распада. [c.261]

Методы, подобные описанным выше, применялись также для изучения летучих продуктов окисления и старения полимеров [1, 2]. Несколько десятых долей грамма полимера в виде пленки помещают в сосуд, снабженный краном, через который его можно эвакуировать, а также заполнять воздухом или кислородом с помощью такого устройства можно легко собрать летучие вещества для масс-спектрометрического анализа. Перед анализом продуктов окисления сосуд охлаждают жидким азотом и откачивают воздух или кислород. Сосуды делают из кварца и стекла пирекс, соединяя их с помощью переходов. Кварцевая часть позволяет изучать продукты фотолиза полимеров под действием ультрафиолетового облучения при температурах около 100°. Во многих из упомянутых выше исследований разложение или деструкцию полимеров доводят до очень малой степени превращения поэтому следы примесей, например растворителей, которые очень трудно удалить из полимера, осложняют общую картину. [c.224]

Рассмотрим идею метода на примере изучения механизма и кинетических особенностей реакции окисления метана. Основными продуктами окисления метана являются формальдегид и окись углерода. Образование двух продуктов может быть следствием [c.152]

Для более детального изучения влияния фракционного состава сырья на выход и качество продуктов окисления образцы парафина 1 и 2 окисляли на опытной установке, моделирующей современный завод по производству СЖК. Окисление проводили периодическим методом в соотношении 1 2с неомыляемыми. В качестве катализатора применяли перманганат калия (0,2% вес на сырье). Окисление вели до кислотного числа 70 мг КОН на 1 г продукта кислородом воздуха при температуре в начале процесса 120 и в конце 105°. Понижать температуру с 120 до 105° начали с момента достижения оксидатом кислотного числа 6— 8 мг КОН. Скорость снижения температуры составляла 2—3° в час. [c.225]

Наиболее полное изучение окисления лигнина нитробензолом и разделение продуктов окисления хроматографическими методами было проведено Леопольдом [70, 72, 73, 75—78]. [c.612]

По мере повышения температуры окисления углеводородов С4 количество непрореагировавшего углеводорода уменьшается. С учетом количества непрореагировавшего веш ества оказывается, что выход продуктов реакции существенно изменяется при изменении температуры на 100—200° С. Определенное исключение из этого качественного утверждения представляет увеличение выхода окиси углерода и в некоторых случаях — двуокиси углерода с повышением температуры. Если можно было бы считать, что при окислении нет влияния массопереноса, постоянство выхода продуктов реакции при изменении температуры, времени контакта и объемного отношения углеводород — воздух показывало бы, что продукты окисления образуются по одинаковым кинетическим уравнениям. Было бы интересно продолжить дальнейшее изучение реакций при помощи аналитических методов Бреттона и сотрудников, особенно при низких степенях превращения для того, чтобы получить данные, необходимые для понимания окислительных каталитических процессов. [c.279]

Проблема мне показалась интересной и в 1957 г. я приступил к исследованиям. Вначале было решено изучить влияние на процессы окисления отдельных компонентов топлив и механизм образования в них осадков и отложений в зависимости от условий, а затем перейти к изучению более сложных, смесей и реальных топлив различного состава. Понятно, что без необходимой информации об изменениях в структуре соединений в процессе окисления и образования осадков нельзя было получить представления о механизме возникновения частиц твердой фазы. Поэтому кроме химического анализа исходных промежуточных и конечных растворимых и нерастворимых продуктов окисления пришлось применить различные физические методы исследования ИК-, УФ-, КР-, масс-спектроскопию, рентгеноструктурный анализ, электронный парамагнитный резонанс. Для изучения кинетических закономерностей образования частиц твердой фазы в топливах методом светорассеяния была создана специальная установка. [c.3]

Данные по рименению метода. меченых атомов. ц,ля изучения процесса окисления циклогексана 61—62] также говорят в пользу такой последовательности образования продуктов окисления. [c.21]

Различные авторы использовали реакцию окисления как метод изучения структуры асфальтенов [5, 6], для получения практически важных продуктов [7] и как способ фракционирования [8]. Асфальтены окисляли азотной кислотой, перекисью натрия, бихроматом калия, гипохлоритом натрия [6, 9], перманганатом калия [10], озоном [8], кислородно-воздушной смесью [9], воздухом [6, 11, 12]. В последних двух случаях реакцию проводят под давлением. [c.98]

Вопрос о балансе между поглощенным кислородом и образовавшейся гидроперекисью был изучен специально [13]. Олефины окислялись при 55—75° С до небольшой глубины (поглощалось 0,1—0,2 вес.% Оа в расчете на исходный олефин) в условиях, когда гидроперекиси—устойчивые продукты окисления. Количество гидроперекисей определялось по анализу с двухлористым оловом. Этот метод позволяет определять только гидроперекиси, в то время как все остальные дают суммарное содержание всех перекисных соединений. [c.11]

Один из наиболее простых методов изучения кинетики окисления углеводородов — измерение количества поглощенного кислорода. Газометрические методы позволяют измерять скорость окисления с большой степенью точности при малых глубинах превращения, когда влиянием продуктов окисления на кинетику реакции можно пренебречь. [c.32]

Определение последовательности образования продуктов окисления при помощи изотопного кинетического метода широко используют при изучении механизма процессов окисления. [c.56]

Наиболее распространенными химич. методами И. степени блочности сополимера являются селективное окисление нек-рых связей соиолимера (озоном, к-тами) и последующее изучение продуктов окисления ферментативное расщепление селективный гидролиз и термич. расщепление (см. Аналитическая химия). Главные трудности на этом пути — выбор таких условий процесса, при к-рых побочные реакции сводятся к минимуму, а также И. продуктов реакций. Большие успехи достигнуты здесь при использовании метода пиролитич. газовой хроматографии. [c.402]

Парафины нормального строения. С целью изучения строения гидроперекисей, образующихся при окислении н.декана при 145° С, гидроперекиси отделялись от других продуктов окисления и гидрировались над катализатором. При этом получалась эквимолекулярная смесь вторичных деканолов и лишь следы первичного децилового спирта [3]. Кетоны й спирты, образующиеся в реакции окисления н.декана, также представляли собой эквимолекулярную смесь всех вторичных изомеров. Методом [c.141]

Начальную скорость окисления смеси, состоящей из трех и более компонентов, можно рассчитать после изз ения окисления чистых веществ и бинарных смесей. Изучение окисления чистого вещества, например методом прерывистого освещения и методом ингибирования, дает значения констант кц и k . Из скорости окисления бинарной смеси RiH и RjH можно вычислить константы hj, kji и к. (по составу смеси продуктов окисления при разном отношении RjH и R,H и по зависимости скорости окисления от состава смеси). Зная все константы скоростей для данных т веществ, можно рассчитать начальные скорости совместного окисления трех или четырех веществ при любом заданном соотношении компонентов, не прибегая к опыту. Опыт может служить в качестве проверки того, что качественные представления о механизме и количественные значения констант скоростей реакций правильны. [c.311]

Изучение зависимости между выходом меллитовой кислоты и характером углеродистых веществ представляет собой одно из самых важных достижений познания углей, полученное путем исс,ледования их методом окисления. Весьма важной ступенью оказалось бы также определение количеств и состава других образующихся ароматических кислот. В углеродистых веществах низкой степени обуглероживания эти кислоты составляют большую часть продуктов окисления, чем меллитовая кислота. [c.356]

При окислении керосиновых фракций благодаря весьма большему разнообразию свойств углеводородов возникает множество побочных реакций, в результате чего образуются продукты окисления, более сложные по своему составу, чем изученные ранее многими экспериментаторами. Сложность состава продуктов окисления керосиновых фракций, несмотря на большой опыт, накопленный нашими предшественниками в области исследования их свойств, все еще не позволяет создать методы анализа. [c.20]

Описанный ниже метод был применен несколькими концернами и использовался главным образом для нолучения кислот в интервале Сю— ao, применявшихся в мыловарении. После второй мировой войны он был тщательно изучен различными исследователями, опубликовавшими ряд докладов [7] . По этому вопросу читателю рекомендуется обратиться к монографии Виттка [23], в которой приведено много фактических данных, а такн е рассмотрены несколько сотен относящихся к этой области патентов из различных стран. Очень ценной является также статья Пар-дуна и Кучинка [15], в которой приводятся данные по распределению продуктов окисления над различными катализаторами, содержащими тяжелые металлы. [c.279]

До недавнего времени с этой целью кинетические методы использовали в весьма ограниченном масштабе. Объясняется это, вероятно, тем, что только в последние десять — пятнадцать лет в полной мере проявились широкие возможности использования методов для изучения окисления и управления окислением органических соединений. Другая причина, видимо, в том, что при применении бензинов, прямогонных реактивных и дизельных топлив основной целью было предотвращение в них осадко- и смолообразования, т. е. образования продуктов глубокого окисления, в то время как кинетические методы наиболее информативны при изучении начальных стадий окислительного процесса. При использовании реактивных топлив, получаемых гидроге-ннзационными процессами, самое главное — предотвратить образование первичных продуктов окисления топлив — активных радикалов и гидропероксидов. Для этого необходимо знать механизм и закономерности окисления на начальных стадиях следовательно кинетические методы становятся незаменимыми. [c.24]

Окисление часто используется как метод изучения свойств и молекулярного строения различных по происхождению твердых топлив. Для этой цели применяются различные окислители — кислород, озон, НЫОз, КМПО4, Н2О2, хромовая и серная кислоты и др. При окислении твердых топлив получаются разнообразные продукты вода, окись и двуокись углерода., низкомолекулярные кислоты (уксусная, щавелевая, пропионовая, масляная), различные фталевые и бензолкарбоновые кислоты и др. Каменные угли дают темно-окрашенные кислоты. В их состав наряду с гуминовыми входят алифатические дикарбоновые, различные бензолкарбоновые и многоядерные ароматические кислоты. [c.166]

Полученные в работе данные в отношении органических перекисей опровергают часто встречающееся в литературе утверждение о том, что об]зазоваиие этих соединений является основным химическим признаком колоднопламонного окисления углеводородов, отсутствующим у верхнетемпературного окисления. Несмотря на использование наиболее достоверного в настоящее время полярографического метода анализа органических перекисей, авторы не смогли установить их образование в процессе холоднопламенного окисления пропана в количествах больших, чем прп верхнетемпературном его окислении. Сами же эти количества в обоих случаях очень малы, порядка десятой доли процента от исходной смеси. Этот факт в совокупности с отсутствием среди продуктов окисления пропана возможных продуктов термического распада гидроперекисей пропила (ацетоиа и пропионового альдегида) привел авторов к заключению, что в изученном ими окислении пропана практически отсутствует стадия образования гидроперекисей пропила. [c.235]

Многообразие и надежность современных методов изучения особенностей протекания электрохимических реакций дали возможность установить механизм и кинетические характеристики наиболее важных электродных процессов, связанных с получением водорода, кислорода, других газо образных продуктов, с протеканием электрохимического синтеза ряда соединений, катодного вылеления и анодного окисления металлов, совместным разрядом ионов, а также с явлениями самопроизвольного растворения металлов (коррозионные процессы). [c.139]

Существуют различные методы исследования окисления кинетические, структурные и энергетические. Кинетические методы необходимы для количественной оценки скорости окиотения, структурные — для исследования продуктов реакции, энергетические - дают информацию о термодинамике процесса, о прочности сил связи в решетках окислов и сплавов. Рассмотрим эти методы применительно к сплавам для нагревателей. Наибольший интерес представляют методы изучения толстых окисных слоев, которые характерны для нагревателей, а также методы исследования тонких пленок, которые присутствуют на металле в состоянии поставки. [c.16]

Полярографический метод применяли также для изучения окисления акрилонитрила (в присутствии инициатора реакции окисления — пероксодисульфата калия, а также формальдегида, синильной и гликолевой кислот — продуктов окисления акрило-нитрнла) [158]. [c.114]

Стоун с сотрудниками [194] нашли, что отношение ванилина к сиреневому альдегиду, полученное при окислении лигнина в растениях пшеницы, изменялось в зависимости от возраста растения. Поэтому Хигучи с сотрудниками [106, 116] исследовали состав лигнина в верхней, средней и нижней частях побегов трех видов бамбука. Они экстрагировали побеги горячей водой, 1 %-ным едким натром и этанолом — бензолом и анализировали экстрагированный материал на содержание целлюлозы, пентозанов, метоксилов, лигнина и метоксилов в лигнине по методу Шоргера [170]. Они окисляли также эти виды лигнина нитробензолом и щелочью, затем выделяли и идентифицировали продукты окисления по методу Гибберта с сотрудниками (см. Брауне, 1952, стр. 554). Результаты этих исследований приведены в табл. 9 в сравнении с данными, полученными при изучении зрелого бамбука. [c.831]

Эффективный метод изучения фазов1ых превращений веществ при нагревании — высокотемпературная рентгенография. В сочетании с другими методами она обеспечивает получение надежных данных о составе и структуре промежуточных и конечных продуктов процессов термического разложения, окисления, восстановления минеральных и синтетических веществ непосредственно при температуре их образования, а не после охлаждения. [c.202]

Увеличение выхода поликарбоновых кислот с ростом степени углефикации иллюстрирует закономерность увеличения доли ароматизированных структур. Таким образом, изучение состава продуктов окисления также является одним из методов определения химической структуры ОМУ. В работе [95] окисление угля трифторнадуксусной кислотой было использовано для изучения структуры полиметиленовых мостиков по выходам уксусной, малоновой, янтарной, 1,2,3-пропантрикарбоно-вой и 1,2,3-бутантрикарбоновой кислот судили о соотношении мостиков с 1,2,3- и 4-метиленовыми группами в асфальтенах. Окисление углей дорогими окислителями типа азотной кислоты или надкислотами, естественно, может применяться лишь в на- [c.136]

Изучение механизма, или, точнее, механизмов, окисления метана к настоящему времени принесло так много важных сведений, что осуществление этого процесса в промышленных масштабах теперь стало связано лишь с преодолением некото--рых технологических трудностей выходы же продуктов окисления, в частности формальдегида, с экономичеокой точки зрения можно считать приемлемыми.- Выше было отмечено, что в результате работ Налбандяна и сотрудников его лаборатории в Институте химической физики Академии наук СССР совместно с Всесоюзным институтом триродньюх газов разработан промышленный метод окисления метана до формальдегида [68]. В качестве катализатора процесса взят тетраборат калия. [c.320]

Методом газожидкостной громатографии изучен состав продуктов каталитического разложения 2-НП в указанных растворителях. Продуктами распада НГП являются нонанон 2 и нонанол-2.. Соотношение мевду ними не зависит от природы растворителя и составляет примерно 0,66. В изооктане обнаружены продукты окисления растворите-ля. Основной путь образования продуктов распада 2-НГП - рекомбинания и диспропорциенирование присут-ствую дих в системе радикалов. В изооктане возможна перекрестная рекомбинация радикалов, приводящая к образованию продуктов окисления растворителя. Предложена схема механизма разложения 2-НГП в присутствии стеарата ванадила. [c.114]

Для характеристики скорости реакции мы использовали константу скоростп (к), которую определяли из уравнения И о = [С — Mg]o. Начальную скорость IVо вычисляли по тангенсу угла наклона касательной к кинетической кривой в начальный момент времени. Такой метод определения константы скоростт), хотя и связан с существенно большей погрешностью нри определении, но позволяет исключить искажающее влияние комплексообразования исходного соединения с продуктами окисления и изменения отношения количества вводпмой добавки (при изучении влияния добавок) к концентрации окисляемого соединения в ходе процесса. [c.62]

С целью изучения процессов, приводящих к образованию нерастворимых в масле продуктов, нами в 1946 г. был разработан метод окисления масла, позволяющий довольно близко воспроизвести условия окисления>> его в зоне поршневых колец и поду- чить продукты окисления в количестве, достаточном для относи- -тельно полного анализа их. [c.179]

Метод получения циклических промежуточных продуктов (за исключением перегруппировок скелета и реакций окисления) находит весьма ограниченное использование при установлении стереохимии природных соединений главным образом потому,-что он может быть применен лишь к немногим соединениям. Это относится также к эффекту сближенности групп (эффект участия соседних групп) и к образованию циклических переходных состояний, если исключить из рассмотрения реакции мономолекулярного г мс-отщенления (см. стр. 560). Наиболее надежный нуть использования метода образования циклического промежуточного продукта состоит в изучении миграции заместителя от одного центра к другому с образованием реально существующего циклического промежуточного соединения с определенной геометрией. Если миграция на самом деле оказывается внутримолекулярной реакцией, то становится возможным вывести относительную конфигурацию групп, участвующих в образовании циклического промежуточного продукта. [c.604]

Анализ форм кинетических кривых накопления продуктов окисления после удаления одного из промежуточных продуктов из зоны реакции показывает, что если удалить из системы перекиспые соединения — первичные промежуточные продукты окисления углеводородов, то наиболее сильно это должно сказаться на кинетике накопления веществ, непосредственно образующихся из гидроперекисей. Меньших изменений следует ожидать для более отдаленных звеньев последовательности вплоть до практически полной нечувствительности к процедуре удаления перекисей кинетики образования некоторых веществ. Этот метод был применен при изучении последовательности образования продуктов окисления н.декана [74]. [c.53]

Гидроперекись фенилциклогексана является исходным продуктом для получения фенола и циклогексанона ес кислотным разложением. В связи с тем, что кон-центрирова1ше гидроперекиси дистилляцией в вакууме приводит к потерям гидроперекиси, в работе изучен способ выделения се нз продуктов жидкофазного окисления методом жидкостной экстракции. Рекомендуется использовать в качестве экстрагентов водные растворы аиетонитрила и этанола. Ири температуре 20° и весовом соотношении экстрагент — оксидат 3 1 в три ступени степень извлечения гидронсре-киси состав.тяст 92% [c.132]

О Доннел [106] исследовал фракционный состав асфальте-нов. Выделенные из асфальтенов ароматические фракции с мол. в, 460 и 650 были окислены перекисью водорода. Автор исходил из предположения, что сернистые соединения, содержащиеся в этих фракциях, состоят из замещенных бензотиофенов, и вел окисление с тем расчетом, чтобы превратить их в сульфоны после окисления продукт реакции хроматографировался. В результате этих операций содержание серы в ароматических фракциях уменьшилось с 2,1 и 6,4% (в разных фракциях) до 0,1%. Продукты окисления не выделялись и не исследовались. Этот же метод был использован для обессеривания некоторых ароматических фракций сланцевого керосина и газойля при изучении их состава [107]. Сернистые соединения во фракции с т. кип. до 285° удалось окислить полностью, а в вышекипя-щих фракциях — лишь частично. [c.151]

Изучение каталитического окисления полиэтилена высокого давления (индекс расплава 2,84) в присутствии солей металлов (стеарата Мп, нафтенатов Со и Мп, N1012, РеСЬ, МпОг, КМПО4 и др.) при 25 и 60° С в атмосфере кислорода (давление О2 70 кГ/см ) и озона методом ИК-спектроскопии показало, что в продуктах окисления и частичной деполимеризации присутствуют соединения с гидроксильными, карбонильными, эфирны- [c.281]