Кислород молекулярный винилхлорида

Молекулярный кислород иногда является компонентом каталитических систем, инициирующих полимеризацию винилхлорида. Вместе с тем в большинстве случаев радикальной полимеризации винилхлорида, и в первую очередь во всех промышленных процессах получения ПВХ, кислород оказывает крайне отрицательное влияние на ход полимеризации и свойства полимера. Было установлено , что наличие кислорода в системе обусловливает индукционный период процесса полимеризации. Длительность индукционного периода при прочих равных условиях возрастает с увеличением количества кислорода, присутствующего при полимеризации. Чем активнее применяемый инициатор полимеризации, тем короче индукционный период, причем полимера не образуется до тех пор, пока в системе имеется свободный кислород, связывающий винилхлорид. Сама полимеризация также замедляется, если процесс был начат при наличии в исходной смеси кислорода воздуха. [c.30]

На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замедлять полиме ризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную перекисью бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты ( 99%) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа. [c.48]

Суспензионная и эмульсионная полимеризация винилхлорида в недостаточно дезаэрированной системе приводит к понижению pH реакционной среды, что в свою очередь обусловливает нестабильное протекание процесса и получение нестандартного полимера. В присутствии кислорода при полимеризации винилхлорида понижается средний молекулярный вес ПВХ , в полимере появляются разветвления, уменьшается его термическая стабильность а также ухудшается совместимость с пластификатором . [c.30]

Полиперекись образуется при окислении винилхлорида в присутствии катализаторов радикальных реакций, обычно применяемых для инициирования полимеризации винилхлорида . В отсутствие инициаторов взаимодействие винилхлорида с кислородом воздуха может привести к получению полиперекиси лишь в случае недостаточно полной очистки исходного мономера от примесей . Эта полиперекись может инициировать блочную полимеризацию винилхлорида и других мономеров. Однако реакция полимеризации протекает с очень небольшой скоростью, а образующийся ПВХ имеет низкий молекулярный вес и не обладает термической стабильностью . [c.31]

Данные полярографического и иодометрического исследования продукта окисления винилхлорида молекулярным кислородом в основном согласуются с ранее предложенной структурной формулой полиперекиси. Однако было показано, что продукт окисления не является однородным. Как видно из рис. 1.3 на полярограмме этого продукта в смеси бензола с метанолом имеются три волны с потенциалами полуволн О, —0,77 и —1,65 в относительно ртутного анода. При алкоголизе перекиси происходит уменьшение и исчезновение указанных волн и появление новых (неперекисных) волн. Последняя волна (—1,65 в) отнесена к перекисным группам в полимерной перекиси винилхлорида. Вторая волна по величине и по [c.31]

Из приведенных данных видно, что увеличение кислотности среды полимеризации в присутствии кислорода воздуха объясняется дегидрохлорированием и гидролизом перекисей. Хлористый водород, являясь ингибитором полимеризации, в дальнейшем способствует замедлению образования ПВХ. Интересно, что при полимеризации в присутствии водной фазы pH среды обычно уменьшается лишь до тех пор, пока продолжается индукционный период, и остается постоянным после начала гомополимеризации . Следовательно, на суспензионную и эмульсионную полимеризацию сами перекисные соединения винилхлорида практически уже не оказывают влияния, но продукты их гидролиза — хлористый водород, альдегиды и др. активно участвуют в реакции передачи цепи. Это обусловливает непостоянный средний молекулярный вес образующегося ПВХ и возможность дополнительного ингибирования процесса. С включением продуктов гидролиза перекисных соединений в состав макромолекул несомненно связаны понижение термической стабильности ПВХ и увеличение его разветвленности. [c.34]

При изучении полимеризации винилхлорида в присутствии системы, состоящей из триалкилбора и молекулярного кислорода, было показано , что выход ПВХ сильно зависит от концентрации кислорода в реакционной системе (табл. У.4, рис. У.7). [c.143]

При озонировании сухих порошков ацетобутирата целлюлозы получалось в среднем две перекисные группы на макромолекулу. Деструкция макромолекул при озонировании и уменьшении молекулярного веса при прогреве озонированного продукта в растворе хлористого этила дает основание считать, что внедрение активного кислорода происходит по внешней глюкозидной связи. При инициировании полимеризации мономера такой полимерной перекисью не образуется гомополимера ПВХ преимущественно получается блоксополимер со степенью конверсии винилхлорида до 90/-6. Данные турбидиметрического титрования продукта реакции и механической смеси того же состава подтверждают наличие в первом случае химической связи между ацетобутиратом целлюлозы и ПВХ. [c.391]

Для регулирования молекулярной массы часто применяют вещества, способные участвовать в реакции передачи цепи. Эти вещества подбирают таким образом, чтобы образовавшиеся в результате передачи цепи радикалы были достаточно активными, так как иначе они могут замедлить процесс полимеризации или даже ингибировать его. Кислород замедляет процесс полимеризации, понижает среднюю молекулярную массу полимера. Кроме того, он способствует появлению разветвленности полимера, снижает термическую стабильность и совместимость полимера с пластификаторами, поэтому присутствие кислорода при полимеризации винилхлорида необходимо исключать. [c.94]

Важную роль при полимеризации вииилхлорида играют качество используемых компонентов, температура полимеризации, точность дозирования, наличие кислорода в реакционной смеси, способ и порядок загрузки компонентов и ряд других факторов. Наличие изопрена, винилиденхлорида и других примесей в техническом винилхлориде значительно влияет на полимеризацию ВХ. Отрицательное влияние на ход реакции полимеризации и свойства полимера оказывает присутствие в системе кислорода, который обусловливает индукционный период полимеризации, уменьшение скорости реакции, снижение средней молекулярной массы ПВХ. Поэтому перед полимеризацией обычно вакуумируют водную фазу. Регулирование скорости реакции полимеризации на конечной стадии осуществляется введением ионола (2,6-ди-трет-бутил-п-крезола) или дифенилолпропана (или их смеси). Ионол также связывает остаточный кислород в реакционной смеси. [c.13]

Вопросы замедления полимеризации освещены в работах Брайтенбаха и Фалли [160], Брайтенбаха и Шиндлера [162], исследовавших влияние четырехбромистого углерода и ряда хинонов на полимеризацию метилметакрилата и винилхлорида, Шульца и Хенрики [163], исследовавших замедление полимеризации под влиянием кислорода воздуха. Эти авторы определили, что константа скорости реакции присоединения кислорода к полимерному радикалу на пять порядков выше константы скорости реакции роста цепи. В обзоре Краузе [164] описывается действие меркаптанов в качестве промоторов и регуляторов молекулярного веса. [c.61]

Реакции передачи цепи при полимеризации винилхлорида были также изложены в других работах Исследование кинетики полимеризации винилхлорида под действием трибутилбора в присутствии кислорода в массе при низкой температуре показало, что начальные скорости полимеризации при -Ь25° и —50° С близки, однако ускорение реажции в первом случае больше. Общая энергия активации, определенная для начальных степеней превращения (3%) в интервале температур от —30 до —50° С, составляет 6,5 ккал/моль. Скорость полимеризации при —50° С, так же как и при - -25°, пропорциональна концентрации винилхлорида в степени 0,56. Так как макрорадикалы находятся в твердой фазе полимера, то бимолекулярный обрыв осуществляется, по-видимому, с участием низкомолекулярных радикалов, образующихся путем передачи цепи через молекулы мономера. Максимальный молекулярный вес полимера был получен при температуре реакции, равной —30° С. Уменьшение молекулярного веса поливинилхлорида при дальнейшем понижении температуры обусловлено понижением скорости роста вследствие уменьшения концентрации мономера вблизи реакционных центров. [c.466]

В последнее время появился вариант окислительного хлорирования низших парафинов, названный Транскат-процессом [I,, 10], в котором окислителем служит не молекулярный кислород, а подвижный кислород компонентов каталитической системы и в качестве хлорирующего агента используют смесь НС1 -f I2. Процесс проводится в газовой фазе на установках проточного типа с циркулирующим катализатором из расплава хлоридов одно- и двухвалентной меди восстановленный катализатор регенерируют в отдельном реакторе, продувая воздухом. К числу преимуществ Транскат-процесса относят взрывобезопасность. Он пригоден для хлорирования метана, для синтеза винилхлорида, ди-, три- и перхлорэтилена из этана, а также для переработки тяжелых хлорорганических остатков. Выход винил.хлорида достигает 80% в расчете на этан и 95—-99% в расчете на затра- [c.173]

Нужно заметить, что с повышением температуры или концентрации кислорода становится возможным появление молекулярного хлора при этом усиливается образование типичных продуктов заместительного хлорирования. На той же СиСЬ, нанесенной на огнеупорный кирпич, окислительное хлорирование этилена при 400—450 °С дает главным образом винилхлорид, а также ди- и трихлорэтилен. Одновременно увеличивается доля реакций глубокого окисления и термического пиролиза э" илена и его хлорпроизводных [8]. [c.181]

Однако действие борорганических соединений проявляется лишь в сочетании с различными активаторами , к числу которых в первую очередь следует отнести молекулярный кислород. В описанных выше примерах полимеризации винилхлорида, очевидно, реакционные смеси не были полностью освобожде- [c.143]

При изучении полимеризации винилхлорида (25 °С) в массе в присутствии эквимолярной смеси трибутилбора и кислорода было установлено , что реакция является автокаталитической. С повышением концентрации инициирующей системы скорость полимеризации возрастает. При этом кривая зависимости молекулярного веса полимера от температуры проходит через максимум при —30 °С. [c.144]

Полимеризация винилхлорида в присутствии н-бутиллития как 1Нициатора анионного типа замедляется при добавлении кислород-юдержащих соединений —тетрагидрофурана и нитробензола. В то ке время предварительное окисление алкиллития молекулярным сислородом приводит к тому, что полимеризация винилхлорида юд влиянием н-бутиллития протекает по радикальному механизму . [c.157]

Т длины волны рентгеновских лучей и при одинаковой дозе облуче-in я возрастает при смещении излучения в область более длинных золн. Молекулярный вес ПВХ, полученного при облучении винилхлорида рентгеновскими лучами, является функцией как дозы облучения и длины волны используемого облучения, так и температуры юлимеризации при температуре —15 °С молекулярный вес равен 1 200 ООО, а при —55 °С он составляет 500 ООО. Продолжительность индукционного периода в этих условиях на воздухе в два раза Зольше, чем в атмосфере кислорода. [c.167]

Отрицательное влияние на процесс полимеризации винилхлорида оказывает кислород воздуха, растворенный в компонентах полимеризационной системы (вода, мономер, инициаторы). Кислород отрицательно влияет и на свойства поливинилхлорида снижает молекулярный вес и термостабильность, ухудшает совместимость поливинилхлорида с пластификаторами и его перерабатываемость. Чтобы удалить кислород из полимеризационной системы, ее компоненты дезаэрируют, а йолимеризацию проводят в атмосфере азота.. Содержание кислорода выше 0,0005—0,001% (по отношению к винил-хлориду) нежелательно. [c.166]

Заметно отрицательное влияние кислорода не только на термическую стабильность полимера, но также на продолжительность полимеризационного процесса и величину молекулярного веса ПВХ. При наличии кислорода воздуха гомополимеризация винилхлорида в массе не начинается до тех пор, пока практически весь О 2 не вступит в реакцию с мономером При этом обра- [c.35]

С точки зрения роли промежуточных комплексов, обусловливающих стереорегулирование в нолимеризации, существенный интерес представляют исследования но синтезу стереорегулярного поливинилхлорида в среде альдегидов и других соединений. Установлено, что при радикальной полимеризации винилхлорида в присутствии альдепедов (при отношении альдегид мономер =1 1, 50° и инициаторе — динитриле азодиизомас-ляной кислоты) образуется синдиотактический полимер [42]. Исследовалось влияние строения альдегидов на их стереорогулирующее действие. Введение в а-ноложение метильной группы повышает кристалличность полимеров, а введение атомов хлора и кислорода понижает ее, но значительно повышает молекулярный вес полимеров. [c.97]

Механизм полимеризации винилхлорида в блоке, т. е. в жидкой фазе, в присутствии инициаторов исследовали Бенгоу и Норриш [68], Пра [69], Джен-кель, Экманс и Румбах [701, Брайтенбах и Шиндлер [71] они изучали степень превращения мономера как функцию времени, влияние концентрации инициатора и температуры на скорость полимеризации и молекулярный вес образующегося полимера, влияние ингибиторов, особенно кислорода, и изменение молекулярного веса полимера в ходе полимеризации. Результаты этих исследований показывают, что полимеризация винилхлорида протекает по обычному радикально-цепному механизму, но имеет две специфические особенности 1) возрастание скорости полимеризации от начала реакции до примерно 50%-ного превраще1шя мономера, получившее впоследствии название гель-эффекта, и 2) гораздо большее значение реакции передачи цепи, чем при полимеризации других виниловых соединений. Обе эти особенности реакции полимеризации винилхлорида имеют практическое значение. Первая является причиной непостоянства скорости эмульсионной [721 и капельной или суспензионной [73] полимеризации, которые главным образом и применяются для производства поливинилхлорида в заводском масштабе. Реакции передачи цепи в процессе полимеризации оказывает большое влияние па молекулярный вес получаемого полимера. о [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология