Методы пикосекундной спектроскопии

Отметим, что реакция (У.Пб) обычными кинетическими методами не может быть обнаружена так как она не изменяет термодинамическое состояние системы. Процессы перераспределения энергии в молекулах активного комплекса можно изучать методами пикосекундной спектроскопии. [c.155]

Время релаксации анизотропии жидкостей Хан Ю с, найденные методами релеевской спектроскопии (РС) и пикосекундной спектроскопии (ПС) [60] [c.91]

Структуру и динамику самых разнообразных жидкостей, начиная от жидкого водорода и кончая расплавленными силикатами, можно изучать посредством различных спектральных методов. Среди них наиболее важны дифракция рентгеновских лучей, нейтронография, ядерный магнитный резонанс, лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния и рассеяние света. Одним из самых мощных новейших методов является импульсное лазерное возбуждение. В пикосекундном диапазоне (10 с) мы можем исследовать движение молекулы растворенного вещества внутри клетки молекул растворителя. Теперь можно непосредственно наблюдать за фундаментальными химическими событиями в реальном времени. Например, можно наблюдать, как два атома иода в жидкости соединяются в молекулу, как захватывается (сольватируется) жидкой водой свободный электрон, как энергия, поглощенная молекулой растворенного вещества (азот или бензол), передается от нее окружающим молекулам растворителя. [c.190]

Одновременно с процессом генерации интенсивных некогерентных внутримолекулярных колебаний возбуждаются когерентные внутримолекулярные колебания, что приводит к возникновению когерент-но1"1 стоксовой компоненты вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР) накачивающего импульса Так возбуждаются только самые интенсивные линии комбинационного рассеяния света. Они только и могут быть изучены с полющью методов пикосекундной спектроскопии 1 б0]. Так были исследованы полносимметричные валентные [c.92]

В теории абсолютных скоростей реакции (TA ) понятия активного комплекса к и переходного состояния А+ совпадают. При выводе уравнения (V.174) в отличие от TA и теории РРКМ предполагается, что переходное состояние А+ доступно экспериментальному исследованию, например, методами пикосекундной спектроскопии, если достаточно велика концентрация активных комплексов в растворе. [c.172]

Для изучения мол. динамики используют физ. явления рэлеевское и комбинационное рассеяние света (см. Комбинационного рассеяния спектроскопия), акустич. и мат. релаксацию (см. Акустическая спектроскопия), радиоспектроскопию, аннигиляцию позитрония (см. Мезонная химия), рассеяние нейтронов (см. Нейтронография). Разработаны спец. методы пикосекундная и фемтосекундная оптич. спектроскопия, включая лазерную динамич. голографию с временами разрешения до 10 " - 10 с (см. Лазерная спектроскопия), а также методы мат. моделирования (см. Молекулярная динамика, Молекулярная механика). [c.242]

С помощью метода рамановской спектроскопии при низкой температуре, а также динамической спектроскопии в наносекундном и пикосекундном временном диапазонах показано, что уже на стадии существования iiTeio хромофор обладает характеристиками, свидетельствующими о наличии в нем 13-цис-конформации (область 1100-1400 см в раман-спектре. Раман-спектр ретиналя в 13-цис-кон-фигурации в форме iiTeio характеризуется появлением новых линий (при 811 и 957 см ) по сравнению с модельным 13-цис-ретиналем, что указывает на усиление внеплоскостных колебаний протонов, принадлежащих винильным группам полиеновой цепи. Очевидно, в этих условиях 13-цис-конфигурация хромофора находится в возмущенном состоянии вследствие влияния белкового окружения, вызывающего, по всей видимости, торсионную деформацию ( скручивание ) полиеновой цепи ретиналя (рис. XXIX.7). [c.401]

Эксперименты на пикосекундной временной шкале и более короткой требуют других подходов. Световая вспышка, вызывающая возбуждение или фотолиз молекул исследуемого вещества, генерируется лазером с пассивной синхронизацией мод, оснащенным системой выделения одиночного импульса из цуга. Хотя пикосекундная импульсная спектроскопия опирается на методику двух вспышек — возбуждающей и зондирую -щей,— импульс зондирующего света обычно получается за счет преобразования части света возбуждающей вспышки, а необходимая короткая временная задержка легко достигается благодаря конечной скорости света. Зондирующий световой пучок направляется по варьируемому более длинному оптическому пути. Для абсорбционных экспериментов спектр этого излучения может быть уширен (например, ССЬ преобразует малую часть излучения лазера на неодимовом стекле с длиной волны 1060 нм в излучение в широком спектральном диапазоне). Для других диагностических методик, например КАСКР, это излучение может быть преобразовано в излучение другой частоты. Существует также ряд специализированных методик для изучения испускания света в пикосекундном диапазоне. Одна из них связана с электронным вариантом стрик-камеры. Для регистрации временной зависимости интенсивности сфокусированного пучка или светового пятна в механическом варианте стрик-камеры используется быстро движущаяся фотопленка. В электронном варианте изображение вначале попадает на фотокатод специального фотоумножителя типа передающей телевизионной трубки. Под действием линейно изменяющегося напряжения, прилагаемого к пластинам внутри трубки, образующиеся фотоэлектроны отклоняются тем сильнее, чем позже они вылетели из фотокатода. Для регистрации мест попадания отклоненных электронов может использоваться фосфоресцирующий экран с относительно длинным послесвечением, изображение на котором фотографируется или преобразуется с помощью электроники для последующего анализа. Этот метод носит название электронно-оптической хроноскопии. В альтернативном методе для изучения флуоресценции с пикосекундным временным разрешением Используется затвор, основанный на эффекте Керра (вращение плоскости поляризации света в электрическом поле), индуцируемом открывающим лазерным импульсом. В еще одном методе (флуоресцентная корреляционная спектроскопия) часть света возбуждающего импульса проходит через оптическую линию задержки и смешивается с испускаемой флуоресценцией в нелинейном кристалле (см. конец разд. 7.2.3), давая на выходе [c.203]

Короткая (управляемая) длительность излучения позволяет возбуждать высоколежащие уровни энергии за времена короче времени релаксации любого квантового состояния. С использованием лазеров ультракоротких (пикосекундных и фемтосекундных) импульсов разработаны методы спектроскопии с временным разрешением до 10 с. Эти методы обеспечивают излучение первичных фотофиз. и фотохим. процессов с участием возбужденных молекул, исследование короткоживущих частиц (радикалов, комплексов и т.д.). [c.565]

Расшифровка деталей этой кинетической картины стала возможной благодаря применению новых методов лазерной пикосекундной и фемтосекундной спектроскопии. Ниже на конкретных примерах мы рассмотрим характер экспериментальных данных, анализ которых лежит в основе модели первичных процессов в РЦ. Этот материал полезен также в качестве иллюстрации принципиальной роли биофизических методов как источника новой информации о молекулярных механизмах сверхбыстрых (т 10 с) процессов в интактных биологических объектах. [c.339]

Применение методов фемтосекундной и пикосекундной лазерной спектроскопии позволило детально изучить кинетику быстрых начальных процессов в фотоцикле Бр. Нарастание фотоиндуцированных абсорбционных изменений при 625 нм происходит за время 500 фс, что соответствует появлению формы 7б25- [c.402]

Спрашивается, как удалось создать столь сжатую энциклопедию этих фотопроцессов, поче г> цитируемые работы берутся в основном из десятилетия 1972— 1982 гг. Ответ прост — это связано с настоящей революцией, происходящей за последние 20 лет в области оптических методов, в первую очередь с развитием лазерной спектроскопии высокого и сверхвысокого временного разрешения, Теперь достоверно установлено, что даже у относительно медленных химических реакций, отдельные элементарные стадии протекают очень быстро — в мнкрогекундно1 г, ианосекундном и дзже в пикосекундном временных диапазонах. С введением в методики флеш-фотолиза и им пульного радиолиза источников, генерирующих импульсы наносекундного временного диапазона, появилась возможность наблюдать и регистрировать кннетикн таких процессов, как дезактивация триплетных и некоторых синглетны к [c.5]

Разумеется, на пути к максимальной краткости нельзя обойтись без жертв, возможно не всегда оправданных. Некоторые аспекты проблемы хотелось бы видеть более полно и глубоко орвещенными. На наш взгляд, это в первую очередь касается первичных процессов фотосинтеза и в особенности вопроса о реакционных центрах фотосинтеза и механизме их действия. Фотосинтез как специфический фотоэнергетический процесс отличается от других биохимических темновых процессов прежде всего теми первоначальными звеньями, благодаря которым энергия кванта трансформируется в энергию химической связи. Это — поглощение квантов молекулами. пигмента, перенос энергии электронного возбуждения в фотосинтетической единице, разделение зарядов и первичная стабилизация энергии в реакционных центрах. Именно здесь, в этих звеньях, преодолеваются наибольшие и специфические для фотосинтеза трудности, связанные с необходимостью сопряжения столь различных процессов, как поглощение электромагнитного излучения и биохимические реакции. И современные исследования шаг за шагом вскрывают механизм этих процессов, показывая, каким образом природа преодолела эти трудности и, создав уникальную молекулярную организацию фотосинтетических единиц реакционных центров, обеспечила высокую скорость и эффективность запасания энергии света (увы, пока еще не достигнутые в искусственных фотохимических системах ). Неудивительно поэтому, что изучение первичных процессов и в особенности реакционных центров фотосинтеза — одно из наиболее быстро развивающихся направлений, успехи которого основаны на использовании самых современных физических методов исследования (в частности, сверхбыстрой (пикосекундной) лазерной спектроскопии) и па объединении идей целого ряда наук от молекулярной биологии до квантовой механики. Несомненно этим достижениям должно быть уделено большее внимание несмотря на те очевидные трудности, которые возникают при изложении физических аспектов фотосинтеза в кни- [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология