Крамере цепные реакции

В другой связи использовали это представление Христиансен и Крамере, которые применили его не только для кинетического объяснения мономолекулярных реакций, где активация происходит путем столкновений, но также и для преодоления затруднения, встречавшегося тогда при объяснении скорости активации, которая была явно слишком большой, чтобы ее, можно было объяснить иначе, как посредством цепного механизма [25]. [c.54]

Для объяснения реакций I порядка Христиансен и Крамере (1923) прибегают к цепному механизму. Продукты распада первой молекулы сталкиваются со второй и передают ей не только энергию столкновения, но и энергию, выделяющуюся при реакции. Таким образом каждое следующее столкновение увеличивает число активных молекул, которое этим путем может достигнуть очень большой величины ( 384). Прибавление постороннего газа должно замедлять реакцию, так как молекулы этого газа забирают на себя часть столкновений. На опыте такого замедляющего действия примесей не наблюдается, что представляет серьезное возражение против объяснения реакций I порядка посредством цепного механизма. Так же мало влияет растворитель на скорость реакций I порядка и на их энергию активации. [c.448]

Таким образом было установлено, что реакция стимулируется промежуточным образованием свободных атомов Н и С1, и весь процесс является аутокаталитическим. Сложность экспериментальных исследований цепных реакций послужила причиной того, что Г. Хри-стиансен и В. Крамере [65] выдвинули представление об энергетических цепях энергетически возбужденные молекулы до своей диссоциации передают энергию другим молекулам, возбуждая их. Это представление в духе энергетики В. Оствальда оказалось совершенно несостоятельным. [c.163]

Приведенные схемы зарождения и развития цепей, предложенные М. Боденштейном и В. Нернстом, относятся лишь к фото- симической реакции взаимодействия водорода с хлором. Между тем экспериментальные определения констант скоростей нескольких других не фотохимических реакций указывали на возмож-иость их протекания по цепному механизму. В 1919 г. датские физики И. А. Христиансен и К- Ф. Герцфельд пришли к выводу, что реакция образования бромоводорода относится к цепным реакциям. В том же году венгерский физик М. Поляньи пришел к тому же выводу. В 1923 г. И. А. Христиансен и X. А. Крамере установили, что константа реакции разложения оксида азота (V), определенная экспериментально, отклоняется от теоретического значения, и предложили для этой реакции цепной механизм. [c.250]

В 1913 г. Боденштейном [359] впервые было выдвинуто представ.ление о цепном характере процесса для объяснения чрезвычайно высокого квантового выхода при фотохимическом образовании хлористого водорода. Кроме того, в этой же работе автор предложил метод стационарных концентраций, который позволил выразить концентрацию активных частиц через концентрацию исходных реагентов, исключив первые тем самым из уравнений скорости процесса. Это значительно упрощало расчет скорости реакции. Однако представление Боденштейна, что активным промежуточным продуктом в реакции является электрон, не было подтверждено экспериментально. Через три года Боденштейн предложил впервые в кинетике механизм энергетических цепей, где активной частицей явилась энергетически богатая возбужденная молекула [359а]. Развивая эти представления Боденштейна, И. Хри-стиансен и X. Крамере в 1923 г. впервые отчетливо показали на примере экзотермической реакции, что в самой природе цепного превращения заложена возможность генерации активных молекул. Хотя в дальнейшем развитие цепной теории базировалось на ином представлении о природе активной частицы, так как энергетические цепи не были обнаружены в большинстве процессов , принцип генерации активных частиц остался одним из основных положений теории цепных реакций. [c.154]

Несколько позднее Нернст объяснил этот процесс с помощью атомного цепного механизма [179]. Для объяснения отдельных проблем мономолекулярных реакций и отрицательного катализа цепных реакций Кристиансон и Крамере [180] исходили из того, что необходимые для сохранения скорости реакции активные молекулы производит, собственно говоря, сама реакция. Согласно этой теории, богатые энергией продукты реакции при столкновении, в сущности, в единственном акте отдают свой избыток энергии исходным молекулам. Такое представление получило быстрое распространение, и в начале тридцатых годов энергетические цепи рассматривались как типичные представители цепных реакций [181, 182]. Согласно теории цепных реакций Н. Н. Семенова [118], основное различие между простыми и цепными реакциями заключается в том, что в цепных реакциях именно тепловой эффект, т. е. освобождающиеся в отдельных химических актах порции энергии, определяет развитие цепей и, таким образом, оказывает влияние на скорость реакции . Поэтому Н. Н. Семенов считал, что основной линией теоретической химии в будущем должна быть разработка статистики стационарных процессов и основательное изучение закономерностей процессов передачи энергии. [c.135]

Рассмотрим вновь механизм, установленный для фотохимического образования хлористого водорода из элементов. Цепная реакция инициируется нри фотохимическом разложении молекулы хлора и поддерживается в результате протекания двух реакций С14- Hg—> H l -pH и Н lj—>НС1 -f I. В каждом из этих бимолекулярных процессов образуется одна молекула НС1, исчезает одна активная частица и вновь образуется другая активная частица. Эти процессы существенны для продол кения цепи. Хрпстиав-сен и Крамере предположили, что цепи могут разветвляться, т. е. что при простом бимолекулярном столкновении, сопровождающемся исчезновением одной активной частицы, возникает несколько новых активных частиц. [c.544]

Термическое разложение тетраэтилсвинца. Тетраэтилсвинец применяемый для получения свободных радикалов в парах, не принадлежит к обычным реагентам, служащим для получения этих радикалов в растворе, так как он не разлагается пои температурах ниже 200° С. Но, применяя бомбы из нержавеющей стали, Крамер сумел изучить реакции свободного этила с жидкими углеводородами при температурах в 200—270° С. Он нашел, что в жидкой и паровой фазах идут совершенно одинаковые реакции. Этильные радикалы превращаются в этан путем гидрирования и в этилен при диспронорцнонировании. Но затем значительная часть этилена превращается в результате цепной полимеризации в высококипящее углеводородное масло. Парафиновые углеводороды, в том числе циклопарафины и олефиновые углеводороды, повидимому, довольно легко дегидрируются этильными радикалами. Ароматические углеводороды, например бензол и нафталин не реагируют с этильными радикалами ниже 300° С 3. Вторичные и третичные группы С — Н отдают атомы водорода легче, чем СНэ-группы. Даже олефиновые [c.152]

Таким образом, на основании проведенных экспериментов можно заключить, что схема Крамера и Линдсея удовлетворительно описывает механизм реакции изомеризации олефинов. Однако, как нами было установлено, образование алкилкобальткарбонилов протекает по цепному коненсному механизму. В этой связи представляло интерес схему Крамера и Линдсея рассмотреть совместно со схемами изомеризации, гидроформилирования и образования изомеров. [c.59]

В 1923 г. И. Христиансен и Г. Крамере [49], пытаясь объяснить особенности мономолекулярных реакций, дали общую формулировку цепной теории. Они предположили, что активные молекулы возникают не только при столкновении нормальных, но и в результате передачи энергии молекул продукта молекулам исходного соединения. На основе постулата о межмолекулярном переносе энергии авторы дали объяснение отрицательного катализа и отмечали, что в рамках новой теории можно подойти к иззгчению механизма пределов воспламенения газовой смеси. [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология