Реакции изомеризации алкенов, механизм

Механизм реакций каталитической изомеризации аналогичен механизму превращений углеводородов при каталитическом крекинге и каталитическом алкилировании изобутаиа алкенами. Во всех этих процессах зарождение цепи химических реакций происходит под действием иона водорода (протона) кислотного катализатора. Развитие же цепи связано с разнообразными превращениями промежуточных весьма активных ионов карбония, или, как их еще называют, карбкатионов. Механизм изомеризации алканов на бифункциональных катализаторах отличается тем, что первоначально под действием металлического компонента катализатора исходные алканы дегидрируются до.алкенов. Полученные алкены [c.281]

Гидридные комплексы играют очень важную роль в качестве промежуточных продуктов в реакциях изомеризации алкенов-1, катализируемых комплексами металлов с конфигурацией Типичными катализаторами такого рода являются комплексы Ре(0) или Со(1) с я-акцепторным лигандом СО НРе(С0)4 или НСо(СО)4. Механизм реакций этого типа можно рассмотреть на примере изомеризации аллилового спирта в пропионовый альдегид с участием НСо(СО)4 [107]. [c.150]

Реакция изомеризации ацетиленовых углеводородов под действием сильных оснований известна уже давно [26]. Ранее считали, что эта реакция ограничивается перемещением внутренних тройных связей, но в последующем была показана возможность изомеризации как концевых, так и внутренних тройных связей [52]. В присутствии спиртового раствора едкого кали 1-пентин, 2-пентин и 1,2-пентадиен изомеризуются в равновесные смеси перечисленных трех соединений. Механизм, предложенный для объяснения этой реакции, аналогичен механизму изомеризации алкенов [52] [c.112]

Отсюда следует полагать, что многие реакции углеводородов, для которых доказан цепной механизм, включают образованней превращения свободных углеводородных и иных радикалов. К числу этих реакций относятся пирогенетический распад и, повидимому, другие виды перестройки углеводородов (изомеризация), полимеризация алкенов, реакции присоединения галоидов и замены водорода галоидом, а также взаимодействие с молекулярным кислородом — медленное окисление и горение углеводородов. [c.32]

Полимеризация изобутилена протекает весьма просто. При других алкенах, например пропилене или бутене-1, протекают более сложные реакции, в том числе перегруппировка, деструктивное алкилирование, расщепление (крекинг), изомеризация и т. д., которые следует детально рассмотреть/ Равным образом алкилирование изобутана бутенами с образованием алкилата также связано с многочисленными сложными реакциями, протекающие через промежуточные карбоний-ионы. По такому же механизму протекают и реакции изомеризации, например получения изобутана из м-бутана. Некоторые детали этих процессов будут рассмотрены дальше. Здесь достаточно лишь указать на убедительные доказательства ионного механизма реакций углеводородов. Обмен изотопами водорода между серной кислотой и алканами изостроения можно объяснить только, если постулировать легкое протеканий обмена между дейтерием катализатора и водородом исходного углеводорода [3, 68]. [c.170]

Для получения алкенов обычно используют Е2-реакции, так как отщепление по механизму Е1 сопровождается побочными реакциями изомеризации. [c.234]

Подобно тому, как под действием щелочных катализаторов протекает изомеризация алкенов [4], под влиянием алюмината калия, а может быть и небольших количеств свободной щелочи, может происходить образование органического аниона, скорее всего из олефинов, или, что менее вероятно, из парафинового углеводорода. Образовавшийся карбанион претерпевает дальнейшее разложение или по механизму крекинга, или по механизму коксообразования. Заметная по рис. 2 аналогия хода кривых коксообразования и газообразования для образцов катализатора А-30 объясняется тем, что обе реакции, газообразование и коксообразование, действительно протекают по одному механизму в области малых концентраций иона калия — [c.313]

Реакция нуклеофильной г ис-тракс-изомеризации алкенов с активированной двойной связью, по-видимому, должна протекать по более простому механизму, чем другие нуклеофильные реакции, приводящие к кардинальным изменениям в молекуле -алкена [c.334]

ОТрейди и сотр. [12] использовали высокодисперсный натрий на окиси алюминия в качестве катализатора при 25° для осуществления изомеризации 4-метилциклогексена и наблюдали образование трех изомерных метилциклогексенов (В). Реггель и сотр. [4], применяя каталитическую систему литий — этилендиамин, также изомеризовали 4-метилциклогексен. Можно считать, что реакция цикленов и механизм их изомеризации аналогичны реакциям алкенов. [c.347]

Подводя итоги сопоставления рядов веществ, активных в скелетной изомеризации алканов и алкенов, изомеризации и дегидрогалоидировании алкилгалогенидов, можно констатировать, что изменения в составе рядов катализаторов для близких по типу реакций согласуются с изменением механизма рассматриваемых процессов в условиях гомогенного катализа, а также с изменением реакционной способности реагирующих веществ и находят объяснение на их основе. Следовательно, такой подход к систематизации каталитических систем по сходным механизмам при более широком охвате круга рассматриваемых реакций может действительно быть полезным. [c.44]

Алкены. Скорость распада алкенов при каталитическом крекинге в тысячи раз больше, чем при термическом крекинге. Причины этого и механизм превращений уже описаны выше. Помимо распада алкены вступают в реакции полимеризации — деполимеризации, перераспределения водорода, изомеризации, циклизации. [c.206]

Ряд гетеролитических реакций протекает под действием кислотно-основ-ных катализаторов. Так, в некоторых случаях эффективны катализаторы, имеющие на поверхности преимущественно сильные кислотные центры. На катализаторах с сильными протонными центрами по протолитическому механизму происходят реакции разложения диалкилсульфидов до алкантиолов, присоединения сероводорода к алкенам с образованием тиолов, дезалкилирование и изомеризация алкилтиофенов. Катализаторы с сильными льюисовскими кислотными центрами предпочтительны в случае образования диалкилсульфидов из спиртов и сероводорода или алкантиола путем конденсации тиолов, а также в реакциях рециклизации тетрагидрофурана в тиолан, фурана в тиофен, и разложения диалкилсульфидов. Эти реакции протекают через стадию диссоциативной хемосорбции субстрата с образованием на поверхности алкокси-групп, дальнейшее взаимодействие которых с активированным сероводородом или тиолом приводит к целевому продукту. Наиболее гладко протекают реакции с участием метанола или метантиола, в случае же использования их гомологов, особенно изостроения, процессы осложняются разложением субстрата или продукта с элиминированием алкена и сероводорода. Кислотные катализаторы дезактивируются в процессе из-за побочных реакций, катализируемых сильными кислотными центрами. [c.292]

Так, ранее уже отмечалось, что реакция цис-транс-изомеризации алкенов на металлах VIII группы также потекает лишь в присутствии водорода или дейтерия [20—22]. Определенный интерес в этом плане представляют цитированные в предыдущем разделе работы Сигеля, в которых отмечается, что гидрирование циклоалкенов на Pt- и Pd-катализаторах сопровождается изомеризацией с перемещенпем двойной связи по кольцу, однако в отсутствие водорода изомеризация также не идет. По-видимому, существует определенная общность действия этих катализаторов при протекании названных реакций, хотя их конкретные механизмы могут быть и различными. [c.74]

Для реакций миграции двойной связи в алкенах (т. е. миграции атомов водорода) под действием гомогенных катализаторов на основе переходных металлов было установлено два основных механизма. Первый из них заключается в присоединении алкена к гидриду металла с образованием металлалкильного производного [8] с последующим -элиминированием, приводящим к изомерному алкену [схема (5.7) дополнительные лиганды для простоты опущены]. Типичными примерами реакций изомеризации, протекающих по этому механизму, являются реакции, катализируемые соединениями родия. [c.175]

В условиях гетерогенного катализа на бифункциональных катализаторах скорости различных изомерных перегруппировок алканов значительно сближены и реакции обычно протекают до термодинамически контролируемому механизму в отличие от жидкофазной изомеризации, для которой часто имеет место кинетически контролируемый механизм изомеризации. Поскольку ли-мйтирующей стадией в данном случае является дегидрирование алканов (с последующей изомеризацией алкенов), то строение исходных углеводородов в значительно меньшей степени влияет на скорость их изомерных превращений, так как дегидрирование алканов различного строения протекает с весьма близкими скоростями. [c.136]

Независимо от того, какой нуклеофил применяется для проведения изомеризации, результатом реакции является получение одного и того же продукта. С этой точки зрения реакция изомеризации представляет собой удобную модель для оценки сравнительной нуклеофильности различных групп по отношению к ненасыщенным атомам углерода алкеновой группы. Тем не менее данные, полученные при изучении изомеризации этилового эфира о-метоксибензилиденциануксусной кислоты под влиянием различных аминов, свидетельствуют о наличии осложнений в этом отношении [360]. Хотя это реакция первого порядка как по отношению к алкену, так и к катализатору, измеряемая скорость ее определяется одной лишь стадией первичной атаки алкена. Величины энергии активации этого процесса (табл. 13) настолько малы, что их ни в коем случае нельзя отнести к стадии образования связи углерод — азот. Приведенный выше механизм заключается в перпендикулярной атаке молекулы алкена реагентом и в образовании карбаниона 187, который в результате своего вращения превращается в поворотный изомер 188 [c.337]

Ис.ходя ИЗ. механизма реакции, можно сделать вывод, что при нагревании борана в присутствии реаквдюнноспособного алкена может высвобождаться менее реакционноспособный алкен. Это может применяться для изомеризации алкенов, например [c.271]

Очень близок этому типу изомеризации процесс аллилирования алканов алкенами. Алканы, как нормального строения, так и разветвленные, способны к этой реакции, но последние ча1це используются па практике. Наиболее часто используются алкены С3 и С4, которые при взаимодействии с 2-метилпропаном дают моторное топливо. При этом применяют почти такие же катализаторы, как при изомеризации принимаемый механизм также рассматривает образование карбониевых ионов в качестве интермедиатов в цепной ионной реакции. Такая точка зрения кажется вполне разумной, поскольку алкилирование может быть также осуществлено с использованием алканолов, алкилгалогенидов и молекул другого типа, которые в сочетании с определенными катализаторами способны образовывать карбониевые ионы. В то же время хорошо известным процессом является реакция термического алкилировапия, протекающая, вероятнее всего, по свободнорадикальному механизму [см. также гл. 12, разд. 3,А(а), реакция 6]. [c.259]

При Сб-дегидроциклизации алканов и Сз-циклизациц алкенов на Pt/AbOa показано [84, 126], что скорость реакции в отсутствие Нг быстро падает, доходя фактически до нуля, и наоборот, в токе Нг проходит успешная циклизация как алканов, так и алкенов. Роль водорода при образовании циклопентанов в присутствии алюмоплатиновых катализаторов с низким содержанием Pt пока недостаточно ясна. Возможно, что влияние водорода на протекание реакции осуществляется по нескольким направлениям, часть которых обсуждалась выше. Не исключая этих возможностей и в случае нанесенных Pt-катализаторов, следует также обсудить ассоциативный механизм действия водорода [84], представляющийся авторам книги одним из наиболее вероятных. В соответствии с обсуждаемой схемой водород в случае реакции Сб-дегидроциклизации алканов играет ту же роль, что и в ряде других реакций, протекающих в присутствии металлсодержащих катализаторов, в частности в реакции миграции двойной связи в алкенах [127] и в конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [128]. В этих реакциях водород входит в состав переходного комплекса, образующегося на поверхности катализатора по ассоциативной схеме. Можно полагать, что реакция Сз-дегидроциклизации, также протекающая при обязательном присутствии и, по-видимому, с участием Нг, проходит через промежуточные стадии образования и распада переходного состояния [c.230]

Способность алкенов с внутренней двойной связью к цис-транс-изомеризации под действием высоких температур хорошо известна и обсуждалась еш,е Вант-Гоффом в 1875 г. Количественно цис-транс-изомеризация впервые была исследована Кистяковским и Смитом. В работе [1] изучена термическая изомеризация цис-бу-тена-2 при температурах выше 340 °С. Реакция, по полученным данным, протекала по уравнению первого порядка, причем скорость ее мало увеличивалась с температурой (энергия активации 74 600 Дж/моль, предэкспонейциальный множитель ЫО с- ). Для объяснения этого явления был предложен механизм, предусматривающий образование активного комплекса при тройных соударениях, или радикальный. Однако экспериментальные результаты Кистяковского и Смита по термической изомеризации цис-бугена-2 не удалось воспроизвести, и, по более поздним данным [2, 3], они не являются надежными из-за недостаточной точности анализа. [c.50]

При этом дейтеризация продуктов связана с накоплением дейтерия в этилене в результате обмена на атомы дейтерия. В случае молекулярного механизма крекинга подобный обмен происходить не может. Для полностью за торможение г N0 и незаторможенного распада пропана при одинаковой глубине превращения наблюдался в этилене одинако1Вый обмен. Поскольку обмен связан с глубиной превращения и не зависит от времени достижения ее, то эти опыты нельзя объяснить как результат образования дейтерированных продуктов по реакциям обмена, не зависимым от процесса крекинга [65]. Важно было показать также, что обмен при различных глубинах превращения пропорционален этим глубинам. Это показано в других исследованиях, описанных ниже. Этот метод был применен также для доказательства процессов миграции свободной валентности в радикалах, т. е. изомеризации некоторых свободных радикалов [90, 91, 921, и при изучении дейтеризации метана (образующегося в системах алкен-1)2-0 при различных концентрациях атомов дейтерия и, в частности, при очень малых концентрациях), контролируемой масспектрометрическим методом анализа [931. [c.44]

Кроме того, алкилат более стабилен, чем изопентан, в отношении склонности к образованию осколков, которые могут служить переносчиками цепи. Таким образом, действие ингибиторов заключается в поддержании низкой концентрации карбоний-ионов. Если эти рассуждения правильны, то добавка веш,еств, нодавляюш,их крекинг, должна уменьшить скорость изомеризации такое влияние подтверждено экспериментально [59]. Хотя кинетика изомеризации достаточно точно следует уравнению реакции первого порядка [28], логично предположить, что определяюш,ей скорость стадией при диспропорционировапии пентана является реакция более высокого порядка. Например, реакция конденсации алкена с карбоний-ионом согласно рассмотренному выше механизму может иметь второй порядок по отношению к карбопий-иопу, так как из карбоний-иона образуется алкен. Следовательно, снижение концентрации карбоний-ионов должно уменьшить скорость крекинга в значительно большей степени, чем скорость изомеризации. [c.92]

Примером изомеризации этого типа может служить изомеризация 1-бутена в 2-бутен в присутствии катализаторов, состоящих из натрия и натрийор-ганического соединения [98]. Реакция, вероятно, протекает по цепному механизму. Промотор способствует образованию карбаниона по реакции типа нейтрализации с алкеном [c.109]

Между механизмами реакции Патерно — Бюхи для алифатических альдегидов и ароматических карбонильных соединений существует важное различие. Например, фотохимическая реакция ацетальдегида с цис- и граяс-бутеном-2 протекает с высокой степенью стереоселективности, и в ходе реакции не наблюдается заметной изомеризации исходного алкена [93]. В связи с этим было предположено, что такие реакции протекают через п->л -син-глетное состояние ацетальдегида, которое при взаимодействии с алкеном приводит к образованию синглетного бирадикала. Известно, что замыкание цикла в синглетных бирадикалах протекает заметно быстрее, чем вращение вокруг связи, могущее вызывать неупорядоченность в продукте. С точки зрения того факта, что алкены с нетерминальной двойной связью при фотохимических реакциях с альдегидами приводят к образованию оксетанов, тогда как терминальные алкены дают кетоны, было далее предложено, что образование оксетана контролируется легкостью образования эксциплекса между возбужденным альдегидом и алкеном эксциплекс может затем разрушаться с образованием бирадикального интермедиата. Образованию эксциплекса способствует большая степень алкилирования алкена. [c.395]

Полученный металлоцикл распадался с выделением смеси дейтерированных этиленов, количественное определение которых показало, что в металлоцикле происходит (если воооще происходит) миграция не более 12% атомов металла. Способность этого соединения к изомеризации, таким образом, явно недостаточна для того, чтобы признать его в качестве промежуточного в реакции метатезиса, в которой равновесное расгределенив алкенов достагается легко и быстро. В дальнейшем этот механизм оерьевно не рассматривался, в том числе и самими авторами. [c.41]

Объяснение стереохимии гидрогенизации 1,2-диметилцикло-алкенов основывается на представлении о существовании двух конкурирующих реакций, причем в одной из них получается цис-диметилциклоалкан, зависимость скорости которого от давления водорода более высокого порядка, чем в другой реакции, которая дает транс-изомер. Хотя возможные реакции полугидрированного состояния удовлетворяют этому требованию, диссоциативный механизм изомеризации, предложенный А. Фаркашем и Л. Фаркашем [131, который сопровождает реакцию присоединения, также согласуется со стереохимическими представлениями и получает экспериментальное подтверждение. [c.144]

Одновременно с описанной изомеризацией хлористый алюминий вызывает и разрыв молекул алканов. Например, при обработке в-гептана хлористым алюминием при 100° получается смесь алканов и изоалканов с меньшим числом атомов углерода, а именно гексаны, пентаны, бутаны и пропан вместе с алкенами за счет образования последних получается необходимый для разрыва молекулы водород. (Механизм этой реакции описан в главе Органические катионы и анионы .) [c.236]

Перегруппировка предельных углеводородов (стр. 236 и 243) под влиянием хлористого или бромистого алюминия протекает, как это следует из строения продуктов реакции, по механизму, аналогичному механизму перегруппировки Вагнера— Меервейна. Сравнительно трудно было обнаружить реакции, в результате которых образуются карбокатионы. Сначала было замечено, что чистый безводных галогенид алюминия не катализирует реакцию. Для ее протекания необходимо присутствие воды (К.Д. Неницескуи И. Кантуниари, 1933г.). Впоследствии было принято, что хлористый и бромистый водород играют ту же роль активаторов, что и вода. Однако обнаружили, что зтп галоидоводороды активируют галогениды алюминия только в том случае, если углеводороды, подвергающиеся изомеризации, содержат следы алкенов (X. Пайне и Р.К. Уокер, 1946 г.). Таким образом, истинными активаторами являются галоидные алкилы, образующиеся из алкенов и галоидоводородов. Однако вода является самостоятельным активатором, так как она ие требует присутствия алкенов. [c.458]

Заключение. Важ1ным преимуществам карбониевоионного механизма является то, что он дает общее основание для большого числа реакций углеводородов, включая полимеризацию алкенов, алкилирование алканов [48, 80] и ароматических углеводородов [49] и изомеризацию алканов [50]. Его основным недостатком является то, что не представляется возможным предсказать, какой из нескольких возможных изомеров будет получен фактически. Против этого меха1низма было сделано также возражение [51], что ее все реакции полимеризации катализируются кислотами было отмечено, что димеризация может иметь место и в отсутствие протона, например в случае полимеризации дифени-лена хлорным оловом или а-метилстирола натрием. Однако, как [c.90]

ДОЛЖНО происходить путем присоединения изобутила и водорода к двойной связи с образованием 2,4-диметилпентана. Изомеризация части этого гептана должна была бы тогда дать 2,3-диметил-пентан, который также является главным продуктом реакции. При этом считалось, что изопарафин активируется (путем образования комплеиса с катализатором — серной кислотой) и диссоциирует на отрицательную алкильную группу (в нашем примере — изобутил) и протон, который появляется из метильной группы. Алкен активируется присоединением протона, поставляемого кислотой, с образованием положительного алкильного иона (изопропила). Соединение карбаниона с ионом карбония дает в качестве продукта реакции парафин (2,4-диметилпентан). Однако против этого механизма остается в силе то же самое возражение, что и против первого предположенная изомеризация первичного продукта невозможна. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология