Норриш энергия активации

Хотя схема Норриша в настоящее время удовлетворительна с точки зрения кинетики, она вызывает возражения в другом отношении. Так как реакция [VI] характеризуется очень низкой энергией активации или полным отсутствием последней и, кроме того, концентрация формальдегида в смеси не превышает нескольких десятых процента, то эта реакция кажется наиболее предпочтительной, поскольку формальдегид в данном случае имеет большую вероятность столкновения, чем любая другая молекула. В частности, вероятность столкновения для молекулы формальдегида выше, чем для молекулы Н2О, которая обладает в 40 раз большей эффективностью, чем О2, в качестве третьей частицы в реакции (VI) [54]. В противном случае накопление Н2О при развитии реакции стало бы тормозить окисление метана, что в действительности не наблюдается. [c.247]

Как видим, суммарная реакция оказывается экзотермической если, подобно Норришу, допустить, что энергия реорганизации стадии 42в не сочетается с первыми двумя элементарными стадиями, то мы получим минимальную энергию активации, равную 162—101 = 61 ккал. Пороговая величина фотохимически активного света равна 77 ккал, что позволяет считать приведенную выше величину вполне правдоподобной. [c.334]

В 1955 и 1956 гг. появились две работы — первая И. И. Иоффе [23], вторая Норриша и Тэйлора [24],— в которых изучалось окисление бензола в струевых условиях. И. И. Иоффе [23] проводил окисление со смесью 2 gHд + при температуре 675° С, атмосферном давлепии и разных временах контакта. При этом были найдены фенол, дифенил, СО, СОз, С2Н2, СН4 и С2Н4. Накопление фенола и суммарное превращение бензола онисывается. -образными кривыми, причем кинетика в начальный период подчиняется закону а = (полулогарифмическая анаморфоза суммарного превращения дает до точки перегиба прямую линию). Энергия активации окисления бензола оказалась равной 64 ккал/моль. Автор считает, что первичным стабильным продуктом реакции является фенол, переходящий далее в полиоксисоединение. Последнее в силу своей нестабильности распадается, приводя в конечном итоге к образованию СО, СОа и ир. Для начальных стадий окисления бензола в работе предлагается следующая радикальноцепная схема [c.432]

Так, равновесие между Нг, J2 и Ш, тщательно изученное в конце прошлого столетия Боденштейном и принятое за гомогенную реакцию, по данным Тэйлора [12], Льюиса и Ридила [13], оказалось гетерогенно-гомогенным процессом. Преимущественно гетерогенными реакциями оказались термическое разложение озона [5, стр. 51], закиси азота [5, стр. 53], гидридов мышьяка и сурьмы, аммиака [5, стр. 35]. Даже разложение фосфина, изученное Траутцем и Бандаркаром и считавшееся классическим образцом гомогенной мономолекулярной реакции, оказалось гетерогенной реакцией, протекающей с участием стенки сосуда [7]. Взаимодействие между водородом и парами серы, как показали Норриш и Ридил [5, стр. 57], протекает лишь частично в объеме, но в большей мере на поверхности жидкой серы. Реакции между атомами чаще всего происходят на стенках сосуда, хотя для них не требуется энергии активации. В частности, атомы водорода, полученные из Нг в разряде, воссоединяются на стенках разрядной трубки и особенно легко на ее загрязненных участках [5, стр. 73]. Все эти и многие другие примеры свидетельствовали о неизмеримо более широком охвате реакций гетерогенным катализом, чем предполагалось ранее. [c.368]

Норриш и Симонс изучали кинетику и механизм сенсибилизированной полимеризации стирола в присутствии антрацена. Они нашли, что именно триплетное состояние аптрацепа сенсибилизирует полимеризацию и что антрацен и в триплетном, и в невозбужденном синрлетном состояниях сополимеризуется со стиролом, причем для триплетного состояния антрацена при сополимеризации характерно нулевое значение энергии активации. Норриш и Симонс также указали, что ни с пиреном, ни с хризеном стирол не сополимеризуется. [c.311]

Величина суммарной энергии активации полимеризации винилхлорида в массе, определенная при конверсии мономера до 9%, оказалась равной ккал1моль , а поданным Бенгоу и Норриша ,— 21,8 ккал1моль (при степенях конверсии 10, 20 и 30%). [c.46]

Давно известно, что ацетилен присутствует в продуктах неполного сгорания углеводородов, например при проскоке пламени в бунзеновской горелке. Чтобы получить достаточно высокую концентрацию ацетилена в отходящих газах, обычно вместо воздуха применяют кислород, претем сырье и кислород должны быть предварительно подогреты. Определение режима подогрева, а также формы и размеров горелки, необходимое для получения стабильного пламени в промышленных условиях, потребовало. чначительпых исследований, прежде чем процесс был осуществлен фирмой I. G. Farbenindustrie (Германия) во время войны па установке, которая, по существу, являлась укрупненной пилотной установкой. Прошло еще десять лет прежде чем были пущены первые промышленные установки (в 1953 г.). В последнее десятилетие процесс быстро распространился, заводы появились в нескольких странах, причем были использованы различные модификации первоначально разработанного метода. К 1962 г. около 350 ООО т ацетилена, т. е. около одной седьмой его мирового производства, получали методом окислительного пиролиза, потребляя при этом 1,5 млн. т кислорода. Недавно было высказано предположение [1], что процесс пиролиза начинается по окончании процесса горения. Хотя это утверждение справедливо только приближенно (стр. 396), оно позволяет точно предсказывать результаты процесса. Поскольку кинетика пиролиза уже была рассмотрена (стр. 334), ниже обсуждается только кинетика стадии горения. Энергия активации для смесей, богатых метаном, составляет 62 ккал/молъ. Механизм горения был предложен Норришем [3] [c.380]

В условиях, когда процесс протекает гомогенно, реакции (1) и (2) идут одновременно, но реакция (2) все же преобладает. При этом частично происходит и разложение формальдегида до водорода и окиси углерода, но при высоких концентрациях кислорода эта реакция играет меньшую роль. Энергия активации реакции полного окисления, вычисленная Эксфордом и Норришем по кинетическим данным, равна 21,0 ккал, что согласуется с величиной [c.65]

В наиболее благоприятных случаях, таких, как превосходные исследования изомеризации метилизоцианида [6], можно было считать полученные значения констант скорости достаточно надежными однако эта система является исключением. Химическая активация дает активированные молекулы с узким распределением по энергиям, причем скорости реакций этих молекул можно измерить непосредственно. Спектроскопическое исследование химической активации, проведенное Норришем, Поляни и сотрудниками, значительно расширило наши представления о распределении по энергиям образующихся в реакции молекул, содержащих до трех или четырех атомов. Ниже мы рассмотрим реакции значительно больших молекул, чем те, которые были изучены ранее. Первым примером активированной молекулы, изученно специально с этой целью, был этан [7], образующийся нри рекомбинации метильных радикалов. Образовавшаяся вначале молекула снова распадалась, если не была предварительно дезактивирована за счет соударений. Отсюда следовало, что скорость рекомбинации метильных радикалов, но-видимому, зависит от давления. Из этих исследований была получена несколько большая информация, чем можно было получить на основании изучения симме1ричного разл )жения этана. К сожалению, последнюю реакцию нелегко исследовать. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология