Изомеризация метод исследования

Разработан метод исследования углеводородного состава фракции н. к.— 150° С прямогонных бензинов. В основу метода положен порядок выхода углеводородов при данной температуре на данной фазе. В качестве неподвижной фазы применялся сквалан. Найдены относительные времена удерживания алканов состава С, — Са. Приведен компонентный состав бензиновой фракции н. к.— 150° С грозненской нефти. Для расшифровки состава бензиновых фракций предложен метод получения смеси индивидуальных углеводородов путем изомеризации в присутствии бромистого алюминия любого парафинового углеводорода, абл. 8. Иллюстраций 19. Библ. 8 назв. [c.209]

При изомеризации в присутствии алюмосиликатов отношение 12/ 13 равно л 1, т. е. цис- и транс-бутен-2 образуются с близкими скоростями. Отношения 23/ 21 и 32/ 31 тоже близки к 1, т. е. в присутствии алюмосиликатов превращения каждого изомера протекают с близкими скоростями. Нужно отметить, что, несмотря на разные методы исследования (микрокаталитический, статический), катализаторы и температуры, представленные в таблице данные сопоставимы между собой. Малую чувствительность катализаторов к изменениям температуры, вероятно, можно объяснить близостью энергий активации. [c.46]

Присутствие в нефтях значительных количеств углеводородов с пятичленными циклами, а также трудности анализа этих углеводородов обычными спектральными методами побудили к разработке специального метода исследования этих углеводородов. Сущность метода заключается в превращении циклопентановых углеводородов в циклогексановые путем расширения цикла за счет а-углеродных атомов боковых цепей. Ценность этого метода заключается в том, что после расширения кольца (или колец) вновь образованные углеводороды с 6-членными циклами подвергаются каталитическому дегидрированию и превращению в углеводороды ароматического ряда, анализ которых методами молекулярной спектроскопии, как уже указывалось, является уже значительно более простой операцией. Кроме того, этим путем можно отделить циклопентановые углеводороды от углеводородов мостикового тппа, не способных к образованию в результате этих реакций углеводородов ароматического ряда. Таким образом, метод селективной изомеризации фактически должен называться методом селективной изомеризации с последующим дегидрированием . [c.317]

Равновесная структурная изомеризация является одним из новых методов исследования строения углеводородов, в том числе и нефтяных. Применение этого метода ограничивается только изученностью состава равновесных смесей (см. главу 3). [c.323]

В процессе химических превращений многоядерных комплексов (например, реакций расщепления) могут получиться нестойкие, склонные к изомеризации или другим стереохимическим превращениям соединения. В таких случаях суждение о строении комплекса на основе химических методов исследования может оказаться ошибочным. Поэтому окончательный вывод о строении многоядерных соединений возможен только в результате систематического исследования и сопоставления всей совокупности химических и физико-химических свойств (измерение молекулярной электропроводности, молекулярного веса, кислотно-основных свойств, изучения спектров поглощения, магнитных моментов и т. п.). [c.220]

Метод исследования триплетных состояний по фотосенсибилизации предложен Хэммондом и сотр. Идея метода частично состоит в использовании скорости изомеризации возбужденного триплета в качестве меры скорости его заселения (папример, индикатором может служить скорость г цс-транс-изомеризации пента-1,3-диена, 1,2-дихлорэтилена или 2-пентена). Триплетное состояние акцептора может быть заселено при переносе энергии от триплетного донора, и если синглет акцептора лежит выше уровней донора (как на рис. 5.2), то единственным возбужденным состоянием акцептора, которое может быть заселено, является триплетное. Если О (ГО лежит достаточно высоко над А (Т ), то перенос энергии контролируется диффузией (см. разд. 5.2), и при умеренных концентрациях скорость изомеризации совпадает со скоростью заселения О (ГО, поскольку скоростью межмолекулярного запрещенного синглет-триплетного [c.140]

А. М. Кулиевым и А. М. Левшиной с соавторами с помощью химических методов исследования, жидкофазного каталитического дегидрирования и селективной изомеризации фракций нафтеновых углеводородов (240-300, 300-350, 350 20, 420-500, >500°С) установлено преобладание пятичленных структур и структур мостикового типа строения в низкокипящей части нафтеновых углеводородов, а шестичленных структур, способных к дегидрированию, — в высококипящей части [38]. Отмечена высокая цикличность (с преобладанием би- и трициклических структур) и большая степень конденсированности молекул нафтеновых углеводородов по результатам масс-спектро-метрического анализа. [c.27]

Таким образом, это исследование подтвердило предположение о том, что изомеризация насыщенных углеводородов в присутствии хлористого алюминия включает в качестве одной из своих начальных стадий дегидрогенизацию с выделением водорода. Однако данная работа пе позволила ответить на вопрос о характере остальных стадий реакции, а также о строении промежуточных продуктов. Приведенный пример иллюстрирует специфику примененного метода исследования и связанные с этой спецификой пределы его применимости. [c.162]

Несмотря на большие успехи в развитии методов исследования, современная теория катализа в основном объясняет результаты эксперимента, но не предсказывает их. Тем не менее понимание характера промежуточных стадий катализа (формальный механизм) помогает при совершенствовании катализаторов конкретного процесса. Так, выявление связи между кислотными свойствами катализаторов изомеризации и их активностью способствовало созданию новых активных систем — сверХкислот и платиновых контактов для низкотемпературной изомеризации, рассмотренных в предыдущей главе. [c.145]

Использование равновесной изомеризации как метода исследований лимитируется знанием состава равновесных смесей. Рав- [c.366]

Весьма удобным методом исследования этой реакции является масс-спектрометрия. Отсутствие молекул пропана, образующихся при межмолекулярном процессе взаимодействия, вытекает из того, что в процессе изомеризации не наблюдается возрастания пика ионов с массой 46, соответствующего пропану с двумя атомами Скорость изомеризации может быть вычислена на основании измерения соотношения интенсивностей пиков с массами 30 и 29. Симметричный пропан, содержащий С, образует ион [( С СНб) ] с массой 30 при простом разрыве связи, тогда как пропан, содержащий С на конце молекулы, образует ионы с массами 29 и 30. В получаемые результаты должна быть внесена поправка на различную вероятность разрыва связей С — С и С — 1 С в обогащенной молекуле (см. ниже). По сравнению с обычным пропаном эта вероятность на 1% больше и на 12% меньше соответственно. [c.470]

Применение развившихся в XX в. физических методов исследования (точная ректификация на очень эффективных колонках, азеотропная и экстрактивная перегонка, хроматография, кристаллизация при низких температурах из жидкого пропана или бутана, многоступенчатая экстракция и т. д.) позволило ускорить исследования и получать более надежные результаты, так как при физических методах исключаются ошибки, связанные с возможной изомеризацией исследуемых углеводородов. Подробные исследования физическими методами одной из американских нефтей проводились, начиная с 1928 г., Россини (в США). За 20 лет работы им было выделено более 90 индивидуальных углеводородов, причем большинство яз них было получено в исключительно чистом виде. В число этих углеводородов входило 13 циклопентанов (циклопентан, метил-и этилциклопентаны, 1,1-диметилциклопентан, транс-1,2-диметил-циклопентан, цис- и шранс-1,3-диметилциклопентаны и др.) и 8 циклогексанов (циклогексан, метил- и этилциклогексаны, 1,1,2-и [c.61]

И промышленность, и академическая наука выиграли бы, расширив сотрудничество в области катализа. Существует много простых реакций химического синтеза, изученных недостаточно или в период, когда еще не было современных методов исследования. Некоторые из них могли бы дать интересную новую информацию для химии например метилирование фенола [И] на оксиде алюминия с образованием главным образом о-крезо-ла, 2,6-ксиленола и 2,3,6-триметилфенола. Первоначально считалось, что 2, 6-ксиленол сначала изомеризуется в 2,3-ксиленол или 2,5-ксиленол, который затем реагирует с метанолом, образуя 2,3,6-триметилфенол. Когда реакция была изучена в реакторе со стационарным трехфазным слоем при более низких температурах, чем требуется при изомеризации, оказалось, что селективность в отношении метилирования 2, 6-ксиленола в 2,3,6-триметилфенол возрастает. Теперь считается, что реакция протекает по механизму [c.21]

Мы видим, что термомеханический метод исследования поворотной изомеризации макромолекул дает весьма ценные результаты, во многих случаях поддающиеся количественной трактовке. Можно констатировать, что представления о чисто энтропийном характере упругости полимеров в настоящее время опровергнуты как теоретически, так и экспериментально [c.275]

Другие методы исследования поворотной изомеризации макромолекул при растяжении [c.276]

В качестве примера применения высокого давления, как метода исследования механизма реакций, укажем на выполненное М. Г. Гоникбергом, А. Ф. Платэ и А. Е. Гавриловой [81] исследование изомеризации метилциклопентана в циклогексан при 80° С в присутствии хлористого алюминия под давлением. [c.233]

В течение моих исследований мне удалось выработать метод, при помощи которого получение непредельных углеводородов достигается легко и просто, а главное, в отсутствии явлений изомеризации. Метод этот, повидимому, особенно удобен в применении к тем именно случаям, где другие реакции, преследующие аналогичные цели, не удовлетворяют своему назначению, т. е. в ряду полиметиленовых углеводородов и их производных. [c.32]

Изучение модельных реакций, в которых исходные вещества претерпевают минимальные изменения (орто-пара-конверсия водорода, конфигурационная изомеризация и т. п.), использование в качестве объектов исследования оптически активных соединений и меченых соединений в сочетании с новейщими физическими методами исследования самого катализатора являются новыми и перспективными подходами к выяснению тонких деталей реакций, протекающих на поверхности катализатора. [c.83]

Эти годы ознаменовались все возрастающим значением исследований по нефтехимии и химии нефти. Внедрение новых методов исследования, особенно газовой хроматографии с использованием высокоэффективных капиллярных колонок, микрореактор-ной техники, стереоспецифического синтеза цикланов путем мети-ленирования, проведение равновесной конфигурационной и структурной изомеризации — все это позволило подойти к решению весьма сложных проблем химии углеводородов, совершенно невыполнимых еще 10 — 15 лет назад. Разработка новых методов анализа, успехи в области синтеза индивидуальных углеводородов весьма сложного строения немедленно нашли свое отражение и в исследованиях, посвященных изучению нефтяных углеводородов. Именно в эти годы в трудах отечественных и зарубежных ученых была показана вся сложность и своеобразность строения нефтяных углеводородов. Была также найдена связь между строением нефтяных углеводородов и строением важнейших природных соединений (изопреноиды, тритерпаны, стераны и т. д.). [c.3]

Методами молекулярной масс-спектрометрии устанавливают распределение молекул в соответствии с числом циклов, а также определяют характер связи циклов между собой (например, наличие конденсированных ядер). Для выяснения характера распределения углеводородов по степени их цикличности служит также метод термической диффузии. И, наконец, химические методы исследования, такие, как дегидрирование и изомеризация с последующим дегидрированием, помогают выяснить природу нафтеновых колец, наличие и количество углеводородов с гексамети-леновыми и пентаметиленовыми циклами, а также наличие и количество углеводородов мостикового типа строения. [c.362]

Понцио обсуждал и фуроксановую структуру, но в качестве менее перспективного варианта, хотя и признавал, что фуроксановая структура хорошо объясняет изомеризацию а-перекисн в нитрнлоксид под действием щелочных агентов. В целом Понцио воздерживался от окончательного принятия фуроксановой структуры и рассчитывал на то, что проблему строения удастся однозначно решить с помощью физико-химических методов исследования. [c.104]

Предложенный механизм реакции изомеризации ни в какой мере нельзя считать полностью доказанным. Истинный механизм подобных превращений можно будет окончательно установить только в результате тщ ателвного изучения кинетики изомеризации различных циклических углеводородов с применением точных физико-химических методов исследования. [c.193]

Изложение содержания работы [30] и дальнейшие выводы из нее остаются у Колдина недостаточно понятны. В действительности экспериментальная часть работы и выводы были следующими. Смесь азотистоводородной кислоты и кислорода в аргоне замораживали при 20° К. Затем эту смесь облучали ультрафиолетовым светом и наблюдали изменения в инфракрасном спектре. Линия при 868 см -, появляющаяся при облучении, постепенно исчезала, тогда как интенсивность линии 818 см несколько возрастала. Полагают, что эта реакция является г мс-тра с-изомеризацией НКОг, образовавшейся при фотолизе (Н з -Ь Ау N2 -Н МИ КН 4- О2 НКОг). Эффективная энергия активации составляет 1,5 + 0,1 ккал-молъ- . Фотохимический метод инициирования реакции не имеет, конечно, широкого применения, однако перспективным является метод исследования быстрой реакции нри диффузии в твердый раствор. Температура, при которой процесс диффузии становится быстрым, по-видимому, составляет около 0,3—0,5 от температуры плавления чистого растворителя. Поэтому, например, такие молекулы, как N02, Н2О или КНз, быстро диффундируют в твердый аргон (т. пл. = 83,8° К) при температурах выше 35° К. Следовательно, смешивание реагирующих молекул в результате диффузии будет осуществляться в твердом аргоне за время порядка нескольких секунд при 40—50 К затем за реакцией можно следить спектроскопически.— Прим. ред. [c.31]

Довольно часто реакции, протекающие по свободнорадикаль ному механизму, сопровождаются изомеризацией первично обра зующихся радикалов. Изучение подобных процессов становится возможным лишь при применении изотопных методов исследования 1438, 439]. [c.233]

Изомеризация имеет место в большинстве каталитических. процессов нефтепереработки, поэтому, 1ля мыясмения. химизма и механизма ее привлечены многие современные методы исследований, в том числе и. метод мечены.х атомов (с.м. стр. 10). [c.64]

В работе [195] импульсным методом изучалось отравление Bi—Мо-катализатора окислительного дегидрирования и изомеризации изоамиленов. Исследование проводилось па обычной микрокаталитической установке. Перед началом опыта катализатор тренировали в токе газа-носителя (Не) при температуре реакции. Затем в реактор импульсно вводили ряд проб смеси изоамиленов с кислородом в отношении 1 1. После такой обработки активность катализатора сохранялась неизменной в течение дня. [c.363]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны [3—8]. Влияние большого числа факторов, обусловленных видом и характером центрального ато1ма М и лиганда Ь, а также непостоянство температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод исследования устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устойчивости в узкой области. С самого начала надо указать, что есть два разных вида устойчивости — термодинамическая устойчивость и кинетическая устойчивость. Поэтому вначале нужно установить, с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устойчивости с термодинамической или кинетической. В первом случае придется иметь дело с энергиями связи металл—лиганд, с константами устойчивости или с окислительновосстановительными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию валентного состояния (см. гл. 8) во втором—для комплексных ионов в растворе — со скоростями и механизмами химических реакций (замещения, изомеризации, рацемизации и реакций с переносом электрона), а также с термодинамическими характеристиками, описывающими образование промежуточных частиц или активных комплексов. [c.449]

Влияние природы фосфорильной группы на склонность к изомеризации подтверждается и данными кинетического изучения перегруппировки 126]. Изомеризация изучалась в отсутствие катализатора и растворителя в температурном интервале 120—145° С рефрактометрическим методом. Предварительно была показана линейная зависимость между показателем преломления и составом искусственных смесей, состоящих из а-оксифосфонового эфира и продукта его изомеризации. При исследовании термической изоме- [c.170]

Примерно такой же подход может быть применен и к расчету энтропии активированного комплекса во всяком случае для расчета его энтропш , а следовательно, и энтропии активации необходимо знать геометрию активированного комплекса. Между тем, хотя идея переходного состояния была высказана впервые Кекуле еще в 1858 г. [39, стр. 314], а теория активированного комплекса стала разрабатываться (Эйринг, Поляни и др.) примерно с середины 30-х годов, в области изучения геометрии таких комплексов было достигнуто очень мало, и гипотезы строились главным образом на данных химических методов исследования и носили качественный характер. Но в этой области — области более или менее правдоподобных гипотез о влиянии пространственных факторов на переходное состояние в различных реакциях замещения, присоединения и изомеризации — существует огромная литература. Этому вопросу, например, посвящена значительная часть большого сборника [42]. Много места уделено различным пространственным эффектам в капитальной монографии Инголда [28]. На международном симпозиуме в связи со 100-летием теории химического строения Бутле- [c.336]

Были рассмотрены также реакции поливиниленкар-боната и полиоксиметилена, позволяющие вводить ци-анэтильные, оксистирильные и сульфогруппы в гидро-ксилированную полимерную цепь. Р. Шульц подробно рассмотрел также реакции г ис-гранс-изомеризации в цепях полибутадиена и полиизопрена, подчеркнув, что одним из успешных методов исследования этого процесса может быть спектрополяриметрия, как это было показано автором на примере изучения атропоизомерии в полимерной цепи. [c.10]

Кинетический метод. Исследование кинетики реакций замещения и иных превращений лигандов, а также изомеризации комплексов в зависимости от природы виутрисферных лигандов позволяет исследовать трансвлияние в динамическом состоянии комплексов. Синтез комплексных соединений связан с реакциями замещения, присоединения или удаления лигандов. Поэтому при препаративных наблюдениях проявляется кинетический аспект трансвлияния. [c.192]

Фотоактивация в мономолекулярных реакциях является новым перспективным методом исследования дезактивации при столкновениях, аналогичным более широко изученному тушению флуоресценции [12]. Аткинсон и Траш [13, 14] использовали фотохимическое возбуждение молекул тропилидена на различные точно известные уровни энергии, превышающие энергию их изомеризации в толуол. Этот метод активации имеет то существенное преимущество, что молекулы приобретают точно известную и независимо изменяемую энергию. Измерения квантового выхода ф образования толуола дают эффективные константы скорости как функции энергии в соответствии с уравнением [c.326]

Этот же метод исследования кинетики реакций изомеризации был использован Шрисхеймом и Рове [468] при изучении гомогенных (катализатор — третичный бу-тилат калия в диметилсульфоксиде) превращений олефинов. Было показано, что структура сильно влияет на кинетику реакций гомогенной анионной изомеризации предельных углеводородов (табл. 40), чем меньщий объем пространства занимает группа, связанная с аллиль-ной группой, тем выще отношение (цис-1транс-) 0, тем выше стабильность 1 ис-конфигурации (относительно транс-) в переходном состоянии. [c.243]

Развитие новых источников света и более точных методов исследования радикалов и молекулярных продуктов позволило более детально изучить интимный механизм фотохимических процессов. Среди самых последних достижений в этой области следует отметить исследование действия света на стибилизированные радикалы и создание концепции двухквантовых фотохимических процессов. С другой стороны, переход к фотохимии сложных органических молекул показывает, что роль возбужденных светом состояний не ограничивается высвечиванием или дальнейшим распадом их на радикалы, образование конечных веществ может происходить через изомеризацию возбужденного состояния, минуя стадию образования свободных радикалов. Промежуточное положение между радикальными и молекулярными фотохимическими механизмами занимают схемы с участием карбеновых бирадикалов. [c.23]

Открытие явлений изомеризации циклов под влиянием разных реагентов вызвало необходимость изменения в методах исследования нафтенов. Ста.ло ясно, что однилп операциями с выделенными из нефти углеводородами обходиться далее нельзя, так как даже самые, казалось бы, падежные и на огромном экспериментальном материале апробированные реакции могли вызвать превращение одного цикла в другой. [c.47]

Классические исследования Бутлерова и его школы (Фаворский, Кондаков, Лебедев и др.) по изомеризации и полимеризации непредельных соединений служат краеугольным камнем того раздела органической химии, который нъгае называется химией больших молекул . До 30-х годов нашего столетия химия высокомолекулярных соединений охватывала главным образом биологически важные природные высокополимеры, как белки, целлюлоза, пектины и пр., и этой областью до первой (империалистической ойны интересовались в первую очередь биохимики и физиологи. Химики-органики, за неимением подходящих точных химических методов исследования высокополимеров, только в редких случаях достигали заметных успехов в выяснении структуры упомянутых соединений. [c.368]

Хотя метод ЭПР-спектроскопии очень важен и удобен для исследования процессов с переносом электрона, не следует пренебрегать другими методами. Например, недавние работы Дорана и Ваака [270] по изучению ис-транс-изомеризации с участием анион-радикалов дают интересный метод исследования кинетики некоторых процессов с переносом электрона. Эти работы показывают, что ыс-стильбен изомеризуется в транс- рщ при превращении незначительной доли этого олефина в стильбен . Эту реакцию исследовали спектрофотометрически, и было показано, что она не протекает в отсутствие ион-радикалов. Вероятно, процесс идет по схеме [c.383]