Окисление этилена энергия активации

Таким образом, активный катализатор окисления должен обладать способностью передавать подвергающейся окислению молекуле кислород через свою поверхность. Это служит верным признаком менее высокой энергии активации процесса по сравнению с гомогенным окислением, так как кислород на поверхности находится в более лабильном состоянии. Хотя большинство катализаторов окисления — р-полупроводники, возможно, что серебро (окисляющее этилен) и платина (окисляющая аммиак и двуокись серы) занимают особое положение. Это объясняется тем, что, несмотря на возможное протекание реакции в поверхностном слое окисла, электронное строение аммиака, двуокиси серы и этилена таково, что наличие хемо-сорбированпых ионов кислорода не относится к числу условий, необходимых для окисления. По-видимому, образование ковалентной связи между этими молекулами и поверхностью является более предпочтительным, чем адсорбция их в виде ионов. [c.316]

Углеводородный радикал Н.С3Н, может также распадаться по обычному пути крекинга с образованием двойной связи. В результате получаются этилен и метан, которые действительно и присутствуют в продуктах окисления. Таким образом, крекинг с образованием пропилена, этилена, метана и водорода является процессом, который должен сопутствовать цепному окислению. Естественно, что реакция крекинга, протекающая даже с отщеплением радикала НО2, идет с большой энергией активации вследствие ее эндотермичности, и поэтому удельный вес крекинга растет с повышением температуры (все реакции радикалов при окислении близки к термонейтральности). [c.36]

Близость величин энергий активации окисления различных углеводородов в карбонильные соединения на медном катализаторе, вероятно, связана с тем, что местом атаки кислорода всегда бывают метильные и метиленовые группы в а-положении по отношению к двойной связи и ароматическому кольцу. Энергия связи С—Н в этих соединениях невелика (см. табл. 37). В бензоле и этилене эта энергия увеличивается и окисление сопровождается разрывом связи С—С и образованием продуктов глубокого окисления. [c.147]

Так как в изученных условиях окнсленпя нропана этилен, пропилен И метиловый снирт дальнейшему превращению не подвергаются, то их аналитически определенные количества совпадают с истинно образо нанвыми. Иначе обстоит дело с формальдегидом, который подвергается дальнейшему окислению. Из балансовых данных и схемы имеется, однако, возможность рассчитать количество истинно образо-вааного формальдегида. Способ такого подсчета описан ниже нри подтверждении схемы вычислением но ней конечных продуктов реакции. Итак, пользуясь полученными экспериментальными данными и схемой, можно определить значения для a и 2 при разных- температурах. Через а обозначено отношение количеств н.СдН, к изо-СдН и, следовательно, зависимость от обратной температуры дает возможность определить разность энергий активации процессов отрыва атома водорода из СНз- н СНд-групп в пропане, т. е. разность энергий активаций процессов, приводящих к образованию пропильных радикалов. Из литературных данных известно, что разность в энергиях связи С—Н для первичного и вторичного атомов углерода в пропане составляет [c.245]

Энергия активации этих реакций такова оэ=14 ккал/м1оль (58 кДж/моль), со2=21 ккал/моль (88 кДж/моль). Константа скорости окисления этилена в смесях, богатых этиленом, в десятки раз больше, чем для бедных смесей. [c.220]

Приводились [177, 178] и более низкие величины энергии активации, близкие к 10—12 ккал/моль. Обычно считают, что углекислота, образующаяся одновременно с окисью этилена, частично получается в результате окисления последней, а частично независимым путем из этилена [177]. Это подтверждается при использовании в этилене [179]. Имеется сообщение [180], что углекислота может уменьшать скорость образования окиси этилена, тогда как ацетальдегид или хлорированные этилены [174, 181] увеличивают ее выход. На окисях меди и хрома окись этилена окисляется очень быстро подобные же результаты получены [182] для смеси окись магния — окись хрома. Куммер нашел [183], что на различных гранях монокристаллов серебра реакция протекает с различными начальными скоростями, однако спустя некоторое время эти скорости на различных гранях снова уравниваются, так как наблюдается некоторый процесс спекания (синтеринг). Кроме того, оказывается, что скорость реакции одинакова и на пленках, на поверхности которых первоначально находились различные грани [184]. Твигг [177] исследовал хемосорбцию реагентов на серебре и нашел, что этилен едва ли хемосорбируется, а хемосорбция кислорода — медленная и активированная. Он изучил также скорость реакции между этиленом и хемосорбированным кислородом и показал, что скорость образования окиси этилена пропорциональна доле 0о поверхности, покрытой кислородом, а скорость образования углекислоты пропорциональна 0 он считает, что скорость реакции определяется взаимодействием между хемосорбированным кислородом и молекулой этилена из физически адсорбированного слоя. Как и другие, Твигг полагает, что при нормальном окислении смеси этилена с кислородом скорость реакции лимитируется скоростью хемосорбцин кислорода. Любарский [185] измерил электропроводность пленок серебра на стеклянных нитях и показал, что хемосорбция кислорода вызывает переход электронов от серебра к хемосорбированным частицам, так что электропроводность пленки уменьшается. Однако в условиях реакции, приводящей к образованию окиси этилена, электропроводность близка к наблюдаемой для восстановленной пленки это подтверждает, что хемосорбция кислорода является медленной стадией. Наконец, некоторые изме- [c.334]

Для окисления этилена в окись этилена на серебряном катализаторе получены разные данные, согласно которым порядок реакции изменяется от О до 0,45 по этилену и от 0,55 до 1 по кислороду, а энергия активации равна 16 ккал1моль. В этом случае полное окисление тоже имеет более высокую энергию активации ( 20 ккал/моль, или - 84 кдж/моль). [c.513]

Энергии активации 1 = 14 ккал1моль, Ег=2 ккал/моль. Константа скорости окисления смесей, богатых этиленом, в десятки раз больше, чем для смесей, бедных С2Н4. [c.207]