Хлористый алюминий в реакциях дезалкилирования

В течение первых семи лет с момента открытия каталитических свойств галогенидов алюминия Фридель и Крафте подробно исследовали действие хлористого алюминия. Они обнаружили, что этот катализатор наиболее универсальный. Помимо реакций гало-генирования и алкилирования — дезалкилирования органических углеводородов, он оказался пригодным и для крекинга насыщенных углеводородов нефтяного происхождения. В начале 80-х годов XIX в. Г. Г. Густавсон [21] показал возможность полимеризации непредельных углеводородов под влиянием бромистого алюминия. При этом были впервые получены полимеры этилена, представляющие смесь жидких фракций. [c.157]

Как и сульфирование, реакция алкилирования по Фриделю — Крафтсу обратима. Обычные правила ориентации соблюдаются здесь поэтому только до тех пор, пока процесс протекает при кинетически контролируемых условиях (см. стр. 132), Следовательно, реакция должна быть вовремя прервана, что удается только в том случае, если скорость реакции можно поддерживать маленькой, т. е. если работают при мягких условиях (при низкой температуре и с малыми количествами катализатора) (см. общую методику). Напротив, при термодинамическом контроле, т. е. при более высоких температурах, продолжительном времени реакции, и больших количествах катализатора при алкилировании замещенных ароматических соединений часто получают преимущественно ле/па-замещенные. Кроме того, имеет место дезалкилирование и переалкилирование, особенно при применении сильнодействующих катализаторов. Если обрабатывают, например, п-ксилол хлористым алюминием, то наряду с о- и и -ксилолами. [c.302]

Обратная реакция — дезалкилирование эфиров фенолов — достигается путем длительного их нагревания с концентрированными галоидоводородными кислотами (лучше с бромистоводородной), безводными хлористо- или бромистоводородными солями пиридина или с хлористым алюминием. [c.308]

Опубликован обзор [71, посвящснный этому методу синтеза. Этот метод представляет интерес в основном потому, что его применяют в промышленности для введения формильнон группы в бензол и его гомологи. Алкильная группа направляет замещение практически избирательно в пара-положенпе. В случае гомологов бензола иногда наблюдаются побочные реакции, например алкилирование, дезалкилирование и миграция алкильных групп. Обычно в качестве катализатора применяют хлористый алюминий, который смешивают при атмосферном давлении с носителем, например хлоридом меди(1). [При атмосферном давлении только смесь хлорида меди(1) и хлористого алюминия образует комплекс с окисью углерода.] Как правило, на каждый моль углеводорода используют 1 моль катализатора. При формилировании гомологов к ним добавляют бензол для предотвращения образования диалкилбензолов. Реакцию обычно проводят при атмосферном давлении и температуре от 35 до 40 °С. Хлорсульфоновая кислота, добавляемая к муравьиной кислоте, представляет удобный источник окиси углерода и хлористого водорода. Выходы сильно колеблются, максимальный выход 90% достигается при формилировании бензола. [c.50]

Для проведения реакции к эфиру фенола прибавляют, в случае необходимости при охлаждении, —р/г-кратнсе весовое количество тонкоиз.мельчеиного хлористого алюминия и затем нагревают смесь в открытой колбе в течение нескольких часов до 120 — 200°, в зависимости от легкости, с которой происходит дезалкилирование. По окончании омыления алюминиевое соединение разлагают очень разбавленной соляной кислотой и освобождают образовавшийся фенол от неизмененного исходного материала обработкой зфиром и щелочью. Для ослабления реакции (например в случае эфиров нитрофенола) рекомендуется добавление и н л и ф е р е II т н о г о растворителя, наир1шер сероуглерода бензола или тр1 лористой сурьмы При осторожной работе таким путем можно о.мылить даже эфиры оксиальдегидов 1 . [c.209]

При нагревании вгор-бутилбензола с увлажненным хлористым алюминием при 100° примерно 7з вторичных бутильных групп изомеризуются в изобутильные [242] (ср. [96]). Перестройка алкильной цепи является обратимой, так как при нагревании в аналогичных условиях изобутилбензола было констатировано превращение /з изобутильных групп во вторичные бутильные группы. Характерно, что в обоих случаях среди продуктов реакции отсутствовали трег-бутилбензолы. Последнее обстоятельство указывает на то, что рассматриваемая перегруппировка не может быть объяснена изомеризацией соответствующих бутил-хлоридов, которые могли бы образоваться в результате обратимого дезалкилирования бутилбензола, поскольку при взаимодействии изо-бутилхлорида с бензолом в присутствии хлористого алюминия в широком интервале температур (от —18 до -1-80°) единственным продуктом реакции является трет-бутилбензол [240]. [c.28]

Впервые реакция переалкилирования изопропилбензола с хлористым алюминием описана Шоргером [1], показавшим, что продуктами реакции являются бензол, л,п-диизопро-пилбензолы и следы ксилолов. При дальнейшем исследовании реакции дезалкилирования установлено, что диизопронилбен-зол реагирует подобным образом не только под влиянием хлористого алюминия, но и алюмосиликата при 350—450° и давлении 40—60 атм [2]. [c.234]

Д. Перегруппировки алкилариловых эфиров. При обработке алкилари-ловых эфиров либо такими сильными кислотами, как серная, либо катализаторами реакции Фриделя — Крафтса, нанример хлористым алюминием, или под действием сильных электрофильных реагентов, как правило, происходит дезалкилирование эфиров, но в ряде случаев дезалкилирование частично или полностью заменяется перегруппировкой. При этом алкильная группа входит в ароматическое кольцо в орто- или пара-положение [c.747]

Особенностью синтезов с хлористым алюминием является то, что он катализирует не только алкилирование, но и дезалкилирование гомологов бензола, так как обладает способностью разрывать углерод-угле-родные связи. Кроме того, в более жестких условиях он способствует изомеризации цепи углеродных атомов галоидного алкила или олефина. Таким образом, в реакциях алкилирования с применением AI I3 могут встретиться осложнения. [c.33]

Изомеризация и дезалкилирование протекают и на окиси алюминия, активированной газообразным хлористым водородом. Из крезоловой фракции (ДАВ 6) получено в продуктах реакции до 20%, а при рециркуляции до 52% фенола [10]. Можно предполагать, что хорошим каталитическим действием будет обладать окись алюминия, активированная фтористым водородом [14]. Изомеризация протекает также под действием алюмосиликатных контактных катализаторов [15]. Наилучшие результаты были достигнуты при температуре 380°, после прибавления 20% нара и нри объемной скорости 0,5 . При этих условиях дезалкнлиро-валось 20% алкилфенолов и 15% изомеризовалось часть перешла в газообразные продукты, а из части образовалась смола. У крезолов наступало нерераспределение метильных групп в эквивалентных количествах образовались фенол и ксиленолы [5]. [c.361]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология