Фриделя Крафтса реакция обратимость

Реакции электрофильного присоединения — элиминирования аренов могут быть необратимыми (например, нитрование и бромирование) или обратимыми (например, сульфирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу). Будет ли реакция обратимой или [c.329]

Алкилирование галогеналкилами проводится в присутствии хлорида алюминия (реакция Фриделя - Крафтса). Эта реакция обратима. Например, алкилирование бензола может быть представлено схемой [c.175]

В отличие от алкилирования ацилирование по Фриделю— Крафтсу обычно считалось необратимой реакцией, но обратимость все же была продемонстрирована для некоторых случаев [390]. [c.383]

Как и сульфирование, реакция алкилирования по Фриделю — Крафтсу обратима. Обычные правила ориентации соблюдаются здесь поэтому только до тех пор, пока процесс протекает при кинетически контролируемых условиях (см. стр. 132), Следовательно, реакция должна быть вовремя прервана, что удается только в том случае, если скорость реакции можно поддерживать маленькой, т. е. если работают при мягких условиях (при низкой температуре и с малыми количествами катализатора) (см. общую методику). Напротив, при термодинамическом контроле, т. е. при более высоких температурах, продолжительном времени реакции, и больших количествах катализатора при алкилировании замещенных ароматических соединений часто получают преимущественно ле/па-замещенные. Кроме того, имеет место дезалкилирование и переалкилирование, особенно при применении сильнодействующих катализаторов. Если обрабатывают, например, п-ксилол хлористым алюминием, то наряду с о- и и -ксилолами. [c.302]

Электрофильное замещение для случая алкилбензолов не всегда приводит к образованию ожидаемых продуктов реакции, и ниже рассмотрены некоторые примеры реакций, приводящих к неожиданным продуктам. Во-первых, поскольку алкилирование по Фриделю — Крафтсу является обратимой реакцией, то его применение к алкилбензолам вполне может сопровождаться миграцией алкильного заместителя из одного положения ядра в другое. И это еще не все, поскольку если мигрирующая группа является остатком типа пропила или бутила, то она может перегруппировываться в разветвленную группу, например изопропильную или втор-бутильную, прежде чем снова присоединиться к кольцу. Во-вторых, при сульфировании полиалкилбензолов часто происходит перегруппировка Якобсена, и, например, при сульфировании 1,2,4,5-тетраметилбензола [c.306]

Хлорид алюминия и хлороводород, образующийся при этой реакции, в комбинации представляют собой очень сильную кислоту, благодаря чему разрушение а-комплекса и его образование становятся обратимыми. Поэтому алкилирование по Фриделю-Крафтсу может контролироваться как кинетикой, так и термодинамикой. В первом случае реакцию ведут при низкой температуре и короткое время, после чего катализатор разрушают, добавляя в реакционную массу воду. При желательности термодинамического контроля процесс ведут при нагревании до установления равновесия, в котором преобладают более стабильные продукты, для бензола — мета-замещенные, для нафталина — содержащие алкильные группы в положении 2. [c.119]

Для описания кинетики реакции алкилирования ароматических углеводородов различными алкилирующими агентами предлагалось пользоваться уравнениями кинетики, выведенными для гомогенной необратимой или обратимой на отдельных ступенях последовательной реакции [78—81]. Авторы не учитывали при этом сложного характера процесса, проявляющегося, в частности, при комплексообразовании реагента с катализаторами Фриделя — Крафтса — Густавсона. В работах [82—84] предложено применять уравнения первого порядка, дробного порядка — в работе [83], второго порядка —в работах [85—87], которые используются для описания простых гомогенных реакций. [c.102]

Фьюзон с сотрудниками [917] при исследовании обратимости реакции Фриделя—Крафтса отметили следующие превращения [c.208]

Полученные результаты можно объяснить на основании обратимости реакции Фриделя—Крафтса [c.209]

Сульфирование, а также обратимое алкилирование по Фриделю — Крафтсу являются единственными электрофильными замещениями, которые дают возможность получать р-замещенные нафталина. Обратимость реакции сульфирования может быть использована для защиты реакционноспособных мест ароматического кольца. [c.292]

В соответствии с этим алкилирование по Фриделю — Крафтсу происходит обратимо, причем каь прямая, так г обрат.ч ая реакции идут тем легче, чем легче частичный положительный заряд в системе связей может рассредоточиться на алкильном остатке. По этой причине легкость синтеза и расщепления алки-лированных ароматических соединений повышается в следую-щем поря.аке метнл<высшие н-ал - 1 ль <пзопропил<трег-бутнл. [c.446]

В результате образуются как орто-, так и ара-ацилфе-нолы, и часто удается подобрать условия, чтобы один из изомерных продуктов преобладал. Соотношение выходов орто- и /гара-продуктов зависит от температуры, природы растворителя и количества используемого катализатора. И хотя известны исключения, проведение реакции при низких температурах способствует образованию лара-замешенного продукта, а при высоких температурах получается в основном орто-изомер. Группа К может быть ароматической или алифатической. Как и следует ожидать для процесса типа реакции Фриделя — Крафтса, любые жега-ориентирующие заместители в кольце мешают проведению реакции. Показано, что при действии трифторометансульфоновой кислоты на арилбензоаты перегруппировка Фриса происходит обратимо и что достигается равновесие [333]. [c.374]

Орто-эффект. — Отно]иение изомеров, образующихся в реакциях нитрования и галоидирозаиия, очень яезначительяо зависит от температуры проведения реакции или от пространственных факторов. В орто- и пара-ориентированных реакциях сульфирования и алкилирования по Фриделю—Крафтсу (но не в реакциях нитрования или бромирования) замещающие группы редко занимают орто-положение, особенно если объем направляющей группы велик или если реакцию проводят при высокой температуре. Так как указанные две реакции обратимы, возможно, что заместите [и ЗОзН или К все же вступают в орто-положение, но затем происходкт их вытеснение. Однако при ацилировании по Фриделю—Крафтсу, которое не столь легко обратимо,, обычно образуются пространственно незатрудненные пара-продукты [c.146]

Большое влияние условий реакции на течение процесса алкилирования, по-видимому, связано с обратимостью реакции Фриделя — Крафтса. Алкилбензолы реагируют с хлористым алюминием в отсутствие алкилирующего реагента, частично превращаясь в смесь высших и низших продуктов замещения. Очевидно, алкильные группы отщепляются от одной молекулы и присоединяются к другой. Кроме того, было найдено, что в присутствии хло1ристого алюминия 1,2,4-триметилбензол перегруппировывается в мезитилен. Поэтому возможно, Что образование в жестких условиях 1,3,5-производных является результатом первоначального орто- и пара-замещения с последующим отщеплением одной группы и вступлением ее в другое, более защищенное положение (Прайс, 1941) [c.169]

Алкилирование но Фриделю-Крафтсу относится к немногочисленной грунне обратимых реакций электрофильного ароматического замещения, подчиняющихся темодинамическому контролю, когда в продуктах реакции преобладают термодинамически более стабильные 1,3-дналкил- илн 1,3,5-триалкилбензолы [c.1098]

Обратимость реакций сульфирования и реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу подробно будет рассмотрена дальше. В этом разделе основное внимание будет уделено протодеметалли-рованию. Довольно детально изучено протодесилилирование [23а], а также реакции с участием германиевых, оловянных и свинцовых аналогов. Скорость расщепления соединений AгMEtз водно-мета-нольным раствором хлорной кислоты увеличивается в ряду М 81 < Се <С Зп <С РЬ. При использовании раствора хлористого дейтерия в тяжелой воде наблюдались первичные кинетические изотопные эффекты порядка = 1,55 -5- 3,05. Это подтверждает механизм с образованием а-комплекса (уравнение 27) [246]. [c.343]

Реакции активированных фторароматических соединений с пер-фторалкнльнымн анионами, генерированными взаимодействием фтор-ионов с перфторалкенами, можно рассматривать как прототип синтеза Фриделя — Крафтса с участием отрицательно заряженных интермедиатов [135]. Полизамещение вызывает некоторые осложнения по трем причинам 1) присутствие полифторалкильных групп может в некоторых случаях влиять на направление последующего замещения 2) некоторые из реакций являются обратимыми и 3) замещение в наиболее активированное положение [c.701]

Недооценка этих факторов приводила и приводит к многим серьезным ошибкам. Так, при алкилировании по Фриделю—Крафтсу толуола бензилхлоридом (см. гл. Vni) в условиях кинетического контроля (через 0,01 с) образуются преимущественно о- и л-изомеры, но уже через 20 с количество термодинамически более устойчивого льизомера превышает 50%. Здесь в присутствии кислоты Льюиса возможно превращение о- и и-изомеров в и/-изомер. На рис. 27 приведен процесс превращения А в В и С причем B l . В условиях кинетического контроля будет образовываться преимущественно вещество С, а в условиях термодинамического контроля (увеличение времени реакции, повышение температуры, добавка катализаторов, способствующих обратимости процесса, и т. п.), наоборот, вещество В. [c.77]

В других случаях необычное протекание процесса вызывается перегруппировками. Действительно, следует учитывать различие между необратимыми реакциями, например нитрованием, и различными обратимыми реакциями, например алкилированием по Фриделю — Крафтсу и сульфированием. В этом последнем случае продукты, образующиеся при низкой температуре, подвергаются при нагревании перегруппировке, приводящей к уменьшению пространственного заполнения или же к большей устойчивости молекулы. При этом алкилирование по Фриделю — Крафтсу приводит к получению лгета-производных (о), а сульфирование нафталина —к р-сульфокислоте (п). [c.223]

Экспериментальные данные, пока, к сожалению, немногочисленные, по-видимому, подтверждают эти положения. Можно сделать вывод, что из реакций, приведенных в табл, 76, хлорирование, бромирование, нитрование и ацилирование не проявляют кинетического изотопного эффекта и, кроме того, обычно необратимы. Последнее имеет место вплоть до нитрования (№ 11 в табл. 76, 5/= 1,297). Однако реакции, указанные в нижней части табл. 76, а также многие не приведенные являются обратимыми. Сульфирование по Фриделю — Крафтсу следует исключить, так как экспериментальные данные в этом случае ошибочны. Так, не приведенное в табл. 76 детриметил-силилирование (отщепление триметилсилильной группы бро- [c.470]

Фриделю — Крафтсу обратимы. При сульфонировании при низких температурах получают главным образом орго-продукты, при более высоких температурах — пара-продукты. При длительных реакциях накапливаются значительные количества жега-сульфо-новой кислоты, так как десульфонирование жега-сульфоновой кислоты является самым медленным из всех обратных процессов. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу также наблюдаются различия в соотношении орго/лара-продуктов при кинетическом и термодинамическом контроле. При бромировании 3,5-диалкил-фенолов выделено диеноновое промежуточное производное (135). [c.236]

Циклические ангидриды являются чрезвычайно удобными соединениями для синтеза кетокислот в условиях реакции Фриделя— Крафтса [схема (4)]. В случае несимметричных циклических ангидридов, и особенно когда ангидрид имеет заместители в а-положении, стерические факторы определяют, какая кислота будет получаться [16]. Побочной реакцией является декарбонилирование промежуточного комплекса [см. схему (4)]. Роль этого процесса возрастает, если возможно образование устойчивого кар бениевого иона, но поскольку реакция в ряде случаев обратима, декарбонилирование можно предотвратить, проводя реакцию в присутствии избытка моноксида углерода [17]. [c.774]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования анизол/ фенол — 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для раз-л-ичных растворителей характерно постоянное значение соотношения орго/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/пара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу обратимы. При сульфонировании при низких температурах получают главным образом орто-продукты, при более высоких температурах — мара-продукты. При длительных реакциях накапливаются значительные количества жета-сульфо-новой кислоты, так как десульфонированне жета-сульфоновой кислоты является самым медленным из всех обратных процессов. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу также наблюдаются различия в соотношении орто/пара-продуктов при кинетическом и термодинамическом контроле. При бромировании 3,5-диалкил-фенолов выделено диеноновое промежуточное производное (135). [c.236]

Реакцию Фриделя—Крафтса, повидимому, следует рассматривать как систему последовательных (консекутивных) обратимых реакций. Э гим и объясняется образование, наряду с. моноалкилбензо-лом, также ди-, три- и т. д. алкилбензолов [c.214]

Экранирование обоих орто-положений трет-бутильной группой имеет практическое значение. Поскольку трет-бутильную группу легко ввести в арен реакцией Фриделя — Крафтса и легко снова отщепить в( виде изобутилена, с помощью этой группы можно обратимо защитить от электрофильной атаки сразу три углеродных атома бензольного ядра. Такой же ход пространственных влияний обнаруживается и для галогенметильных групп, приведенных в табл. 7.3. Немало затрудняет орто-замещение и нитрогрунпа (см. табл. 7Лу, поскольку вследствие мезомерии она копланарна с ароматическим ядром и имеет наибольшую протяженность вдоль кольца, в направлении орто-положений. [c.494]

Обратимость реакции сульфирования приводит к тому, что соотношение изомеров зависит от длительности реакции оно может контролироваться кинетикой или термодинамикой. Так, нри сульфировании хлорбензола [243] или толуола [244] с увеличением продолжительности реакции растет доля лета-продукта вплоть до установ.иения равновесия всех трех изомеров. Такая ситуация напоминает изомеризацию аренов по Фриделю — Крафтсу. Изотопные исследования при помощи H2 S04 доказывают, что изомеризация имеет преимущественно межмолекулярный характер, т. е. представляет собой комбинацию процессов расщепления и повторного сульфирования в результате накапливаются менее склонные к изомеризации д1ета-продукты [245]. [c.502]

Во всех из5гченных до сих пор реакциях алкилирования по Фриделю — Крафтсу концентрация арена входит в кинетическое уравнение V = к [АгН][КX][катализатор]. Поэтому считают, что алкилгалогенид и катализатор Фриделя — Крафтса в быстром обратимом процессе [256] сначала дают действительный реагент, [c.504]

Алкилирование по Фриделю — Крафтсу обратимо. Как прямая, так и обратная реакции облегчаются по мере того, как улучшаются условия стабилизации положительного заряда в соответствующем алкилкарбкатионе. Для реакций синтеза и расщепления наблюдается следующий ряд метил С высший н-алкил < изопропил < < пгрет-бутил [273]. Отщепившаяся алкильная группа может [c.507]

Представления о кислотности и об основности — одни из наиболее общих представлений в химии >, и для понимания сущности органических гетеролитических реакций (в особенности реакций, связанных с переносом протона) всегда сле1дует lpa ooмa гpИ вaть кислотно-основные равновесия в системе и причины их смещения. Это особенно необходимо при изучении обратимых реакций, катализируемых кислотами и основаниями, например реакции ацили-рования, сложноэфирной конденсации, диазотирования, алкили-рования по Фриделю— Крафтсу и т. д. [c.73]

Часто проводится определение относительных количеств конечных продуктов реакции, но найденные при этом пропорции отнюдь не всегда правильно отражают соотношение скоростей конкурирующих первичных процессов. Обратимость процессов, перечисленных в табл. 6.1, делает возможным такое положение, когда конечные продукты реакции образуются в количествах, пропорциональных их относительной устойчивости при данных условиях реакции. В таких случаях принято говорить, что имеет место термодинамический контроль . Так, алкилирование толуола по Фриделю—Крафтсу различными метилгалогенидами в присутствии хлористого алюминия, приводящее при 0° преимущественно к о- и п-ксилолам, при 104° протекает почти исключительно с образованием термодинамически предпочтительного лг-изомера [953]. Аналогичная ситуация часто наблюдается при образовании олефинов из карбониевых ионов если кислотность реакционной среды достаточно высока, то возникающий продукт может присоединять протон, снова образуя карбониевый ион. Там, где возможно образование нескольких олефинов, между ними установится ра1вновесие, определяемое термодинамическими факторами. В подобных случаях экспериментально найденное количественное соотношение продуктов реакции ничего не говорит о реакционной способности их предшественника — карбониевого иона. [c.191]

В присутствии соедииений, которые являются катализаторами реакции Фриделя — Крафтса, этилен, изобутилен и стирол алкилируют ароматические углеводороды. Такое алкилпрование представляет собой обратимую катионондную реакцию. Алкилирующим агентом является этил-, трет-бушл- или а-фенил-катиоп, которые образуются из соответствующего олефина катализатор же при этом выполняет функцию переносчика этого катиона. Хлористый алюминий при этом не только вводит в ароматическое ядро алкилы, по и может отщеплять их. [c.96]

При добавлении к этой системе ароматического углеводорода происходит типичная реакция алкилирования по Фриделю — Крафтсу. Алкилирова-пие — процесс обратимый. При протекании прямой реакции образуется галогеноводород, который является агентом дезалкилирования и водородного обмена. Дезалкилирование подобно водородному обмену как мы уже отмечали (разд. 6,в), кислотная система Фриделя — Крафтса может при- [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология