Радикалы время жизни

Значительное число экспериментальных работ посвяш,ено исследованию тушения триплетны.х состояний свободными радикалами (табл. II.9). В присутствии радикалов времена жизни ЗФ заметно укорачиваются, а эффект влияния магнитного поля на интенсивность флуоресценции имеет обратный знак — (интенсивность увеличивается с повышением напряженности поля). Общая схема процесса имеет вид [c.187]

Неудачные попытки обнаружить короткоживущие радикалы (время жизни около 10 в сек) посредством конкурирующих процессов второго порядка (например, с помощью N0) не могут считаться доказательством отсутствия радикалов. [c.228]

Поскольку только свободные радикалы дают ЭПР-снектры, этот метод можно использовать для их детектирования и определения их концентрации. Кроме того, по расщеплению сигналов в спектре ЭПР (за счет близости протонов) можно получить информацию о распределении электронов, а отсюда и о строении свободных радикалов 120]. Большинство свободных радикалов являются короткоживущими частицами, но, к счастью, для получения спектра ЭПР их время жизни обычно бывает достаточным. Так, удается получить спектры радикалов, время жизни которых значительно меньше 1 с [121]. Отсутствие сигнала в ЭПР-спектре еще не означает, что радикалы действительно отсутствуют, просто их концентрация может оказаться слишком низкой для прямого наблюдения. Б подобных случаях применяют метод спиновой ловушки 22], заключающийся в добавлении такого соединения, которое, взаимодействуя с очень реакционноспособными радикалами, образует более устойчивые радикалы, регистрируемые ЭПР. В качестве [c.240]

При рекомбинации радикалов время жизни R (l/k,) может быть в сотни и тысячи раз больше и значимо [c.112]

Характеризуя реакционную способность системы в случае ионных реакций, мы обычно использовали значения констант скоростей и параметров активации для различных субстратов и реагентов. Однако в случае свободнорадикальных реакций этот метод нередко оказывается мало пригодным. Для вычисления абсолютных значений констант скоростей необходимо знать концентрации участвующих в реакции частиц. К тому же измерение концентраций высоко реакционноспособных свободных радикалов, время жизни которых очень мало, оказывается чрезвычайно трудной задачей и может быть проведено с удовлетворительной точностью только в очень редких случаях. Поэтому для характеристики реакционной способности соединений в свободнорадикальных реакциях обычно используют значения относительных констант скоростей, получаемых при конкурентном взаимодействии двух субстратов с одним радикальным агентом [c.457]

Быстрые реакции в растворах. Большинство свободных радикалов, участвующих в химических реакциях, имеет очень короткое время жизни. Однако, используя специальную технику, разработанную во многих учреждениях, возможно обнаружить такие малые концентрации их, как 10 моль л. Наиболее важным из последних достижений является проточный метод, который заключается в том, что реагирующие вещества смешиваются только в резонаторе и раствор быстро протекает через него. Можно обнаружить радикалы, время жизни которых составляет величину порядка 10 сек и меньше. Этому вопросу посвящено много интересных исследований остановимся на двух из них. Хорошо известно, что атака бензола радикалом ОН приводит к образованию дифенила с хорошим выходом, однако механизм реакции неизвестен. Методом ЭПР было найдено, что происходит присоединение ОН к бензолу и образуется радикал [c.129]

Поведение избыточных электронов как в неполярных, так и полярных жидкостях может быть исследовано при помощи акцепторов электронов. Рассмотрим условия, когда реакция электрона с акцептором может конкурировать с реакцией рекомбинации электрона с катионом (или катион-радикалом). Время жизни электрона но отношению к реакции с акцептором (iд) определяется выражением [c.39]

Методом ЭПР удалось идентифицировать целый ряд радикалов в различных углеводородных системах и- измерить их относительный выход [23]. Полученные данные суммированы в табл. 9.4. Если вспомнить, что временное разрешение метода ЭПР составляет около 0,2 мсек, то, очевидно, регистрировать удается лишь те радикалы, время жизни которых достаточно велико. [c.270]

Почти В ТО же время (1920—1925 гг.) некоторые полосы, найденные в спектрах излучения пламен и электрических разрядов, были отождествлены со свободными радикалами СН, ОН и СК. В 1929 г. Панет и Хофедиц [107] впервые химическим путем обнаружили многоатомные свободные радикалы СНз, С2Н5 и др. Радикалы были получены при термическом разложении алкилов металлов [например, РЬ(СНз)4], которые пропускались при низком давлении через нагретую кварцевую трубку свободные радикалы (например, СНз), образующиеся при термическом разложении, обнаруживались по их реакциям с металлами (например, РЬ), которые помещались на выходе из горячей зоны в виде зеркала реакция приводила к разрушению зеркальных поверхностей в результате восстановления алкилов металлов, что указывало на присутствие свободных радикалов. Время жизни этих свободных радикалов, определяемое по скорости потока, составляло приблизительно 1 мс. И только почти тридцать лет спустя были зарегистрированы спектры радикалов СНз и С2Н5. [c.11]

Образующиеся на первой стадии фенокси-радикалы стабилизированы за счет делокалнзацни неспаренного электрона. Они значительно стабильнее алкильных радикалов (время жизни незамещенных фенокси-радикалов оценивается величиной около с [6]) и не отщепляют водород от связей С—Н [5]. Стерические затруднения, возникающие при алкилироваиии ароматического ядра фенольного соединения, обеспечивают дополнительную стабилизацию свободного радикала. Время жизни отдельных, наиболее стабильных представителей ряда замещенных арилокси-ра-дикалов составляет несколько часов и даже несколько суток. [c.259]

Оптически детектируемый ЭПР (ОД ЭПР) дает информацию о своб. радикалах в радикальных парах, возникающих при радиационном или УФ воздействии в кристаллах и жвдкой фазе. Спиновое состояние радикальной пары (синглетное или триплетное) можно изменить вынужденным путем, вызывая спиновые переходы партнеров пары под действием резонансного микроволнового поля во внешнем магн. поле. Спектр ЭПР при этом регисфируется пзтем изменения выхода продуктов из радикальной пары любым аналит. методом. Наиб, чувствительность получается при использовании оптич. методов, особенно по измерению люминесценции. При изменении напряженности мат. поля записываемый спектр люминесценции в точности повторяет спектр ЭПР радикалов, возникающих в радикальных парах. Чувствительность метода составляет 10-10 частиц в образце, что позва иет получать сведения о спектрах ЭПР, строении и превращениях короткоживущих радикалов, время жизни к-рых составляет порядка 10 с. [c.451]

Вольтамперометрические потенциалы пиков четырех арилзамещенных изоиндолов, по строению сходных с соединением (XXVI), измерены Цвейгом и др. [22] (см. табл. 10.3). В диметилформамиде эти изоиндолы претерпевают обратимое одноэлектронное окисление до катион-радикалов, время жизни которых свыше 20 с. Поведение этих соединений в катодных процессах было исследовано также в связи с изучением электрохимической люминесценции. Полученные результаты обсуждены выше. [c.293]

Электролитическое окисление и восстановление ряда ароматических сульфидов описано Цвейгом и сотр. [7-10]. Введение метил-тио-группы в ароматическую систему должно понижать потенциал реакции окисления такой системы, ибо эта группа действует как донор электронов. Действительно, в работе [10] описывается несколько метилтионафталинов и метилтиодифенилов, которые окисляются и восстанавливаются значительно легче, чем соответствующие незамещенные углеводороды. Электрохимические реакции, в общем, обратимы. В некоторых случаях образуются анион-и катион-радикалы, время жизни которых составляет несколько секунд. Полярографические и вольтамперометрические потенциалы приведены в табл. 12.2. [c.354]

Регистрация спектров ЭПР для радикалов, время жизни которых меньше 5 мин., затруднительна или невозможна без дополнительных мер. К последним относится способ создания стационарной во времени концентрации радикалов в резонаторе. В принципе методом ЭХГ вне резонатора это можно осуществить, если непрерывно проводить процесс электролиза с одновременной непрерывной подачей продуктов электролиза в резонатор ЭПР во время записи спектра. Эго предусмотрено в ряде конструкций ячеек ЭХГ вне резонатора [57—59], но, по-видимому, такие ячейки не имеют особых преимуществ. В ячейке, предложенной в работе [57], для подачи католита в резонатор ЭПР использован своеобразный азотный нагнетатель. По утверждению авторов, ячейка предназначена для исследований стабильных радикалов. Подобный нагнетатель более простой конструкции использован в ячейке, предназначенной для исследований радикалионов, получаемых в анодном процессе [59]. Используя платиновый рабочий электрод, авторы зарегистрировали в растворе ацетонитрила как катион-радикалы, так и анион-радикалы фенотиазина. [c.15]

Для плоских ячеек, используемых для внутреннего электрогенерирования радикалов, время жизни этих частиц оценивается приблизительно одной секундой. Частицы с периодом существования менее одной секунды не могут обеспечить получение хорошего спектра ЭПР. Расчет минимального времени жизни парамагнитного продукта для коаксиальной ячейки, проведенный по уравнению [c.83]

Перенос электрона с молекулы металлоорганического соединения на пероксид сопровождается либо образованием ион-радикалов, время жизни которых можно измерить, и которые далее распадаются с разрытом связей, либо разрыв связей происходит однов1ременно с переносом электрона. Возможно, что необходимым условием перехода электрона является образование комплекса между реагентами [40, 52, 53]. [c.8]

Исследования свободно-радикальных свойств самого верхнего слоя частиц в сочетании с изучением его адсорбционной способности были проведены Бутягиным [2561, а также Киселевым и Никитиной 1257]. Опыты Киселева и Никитиной с графитом, как и опыты Бутягина с кварцем, показали, что измельчение при комнатной или более высокой температурах пе приводит к образованию таких устойчивых свободных радикалов, время жизни которых достаточно, чтобы они были зарегистрированы методом электронного парамагнитного резонанса по окончании измельчения. Поэтому можно считать, что высокая химическая активность измельчения кварца в процессах спекания и растворения, а также большая адсорбционная способность измельченного кварца, графита и других порошков не связаны неспосредственно с наличием или отсутствием на их поверхности свободно-радикальных центров. [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология