Параметры активации

Рассмотрим описанные выше системы с энергетических позиций. Методика расчета энергетических параметров активации вязкого течения подробно описана в разделе 1.2 [37], апробирована нами [40] и другими авторами на различных образцах жидкости [36, 37]. Применение таких параметров, как теплота и энтропия активации вязкого течения, позволяет связать структурные изменения в НДС, изменение межмолекулярного взаимодействия с внешними условиями. [c.23]

Для смесей на основе КГФ каталитического крекинга с теми же остатками имеет место принципиально иной характер зависимостей (см. рис. 1.17 и 1.18). Резкое снижение величины энергетических параметров активации вязкого течения свидетельствует об интенсивном разрушении надмолекулярной структуры, ее хрупком характере. [c.25]

Таблица 5.10. Параметры активации реакции переалкилирования

Р = 1 не отвечают бимолекулярному процессу, так как для последнего характерны значения = 42—84 кДж/моль и 5= = = 20—40 э. е. Тот факт, что энергии активации, рассчитанные для Га и гь, практически близки, еще не указывает на идентичное строение переходного состояния двух реакций. Кроме того, поскольку скорость для дифенилметана меняется незначительно при изменении начальных концентраций компонентов, а для бензола скорость существенно зависит от концентрации, следовательно общей реакцией является изменение степени по бензолу. На основании вычисленных параметров активации можно считать, что первая стадия реакции превращения — это образование поляризованного промежуточного комплекса дифенилметана и хлорида алюминия, вторая — определяющая скорость реакции — ионизация его с образованием бензил-катиона [c.214]

Анализ энергетических параметров активации вязкого течения нефти в условиях узкого зазора.—Материалы 111 республиканской конференции, г. Львов. Киев, Наукова думка , 1974, ч. 2, с. 141—144. Авт. Ш. М. Аюпов, [c.201]

Оценивалось также изменение параметров активации вязкого течения нефтей при добавлении к шм различных химических веществ (дизельное топливо "Л" (1 1) и депрессорная присадка ВЭС (0,25 %мас. ) Как видно из графиков на рис.3.4 и рис.3.5, зги добавки снижают параметры активации, т е. вызывают разрушение структуры в нефти, причем наиболее заметное при низких температурах. [c.41]

В связи с этим заметить, что во всех трех теориях энергетические параметры активации примерно одинаковы. Вспомним, ведь ,,, как правило, колеблется в пределах -10— [c.129]

Константа равновесия связана с параметрами активации. Для изотермо-изохорных условий [см. уравнение (VI. 46), разд. VI. 2.3] определим характеристическую функцию [c.743]

I. ПАРАМЕТРЫ АКТИВАЦИИ И КИНЕТИКА ОТДЕЛЬНЫХ РЕАКЦИИ [c.157]

В этом и последующих разделах приведены параметры активации типичных реакций энергии (энтальпии) активации — в ккал/моль, А — в единицах к, — в энтр. ед. [c.160]

ПАРАМЕТРЫ АКТИВАЦИИ И КИНЕТИКА ОТДЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ 161 [c.161]

Наиболее распространенным из таких процессов переноса является диффузия в кристаллической решетке. Водород очень быстро диффундирует в большинстве металлов, особенно с о. ц. к. структурой решетки (стали и титановые р-сплавы), и поэтому вполне уместно сопоставить скорости растрескивания (например, в области II на рис. 2) со скоростями диффузии. Такое сравнение принято проводить на основе параметров активации (в частности, энергии активации) и в целом ряде работ было получено согласие данных для двух процессов в титановых сплавах [207], сталях [172, 308, 309] и некоторых других материалах [172]. Следует, правда, отметить, что обычно нет уверенности в протекании единственного термически активированного процесса и поэтому получение энергии активации растрескивания, близкой к энергии активации диффузии, не свидетельствует ни о наличии единственного диффузионного механизма переноса, ни даже об определяющей роли диффузии в процессе переноса водорода [39, 310]. Мы не сомневаемся, что некоторые явления водородного растрескивания контролируются диффузией, однако имеющиеся доказательства такого контроля не всегда достаточно убедительны. [c.129]

Таблица 4.1. Параметры активации для отрыва водорода метиль-ными радикалами

Таблица 7.4. Константы скорости (Аг ) и параметры активации (Е, Д5 0

Таблица 7.5. Константы скорости (1с ) н параметры активации (Е, Л5 )

Приведены эффективные значения параметров активации (численные значения Е рассчитаны при обработке зависимости -/1/Л) [c.346]

Уравнение (5.8) показывает, что для определения нужно найти энергию Гиббса переноса исходных веществ-и кинетический параметр активации ЛАО . [c.191]

Опубликованы данные о зависимости параметров активации реакции триэтиламина с иодэтаном от растворителя [59]. Скорость этой реакции в полярных апротонных растворителях, а также соответствующие параметры активации приведены в табл. 5.5 [59]. [c.209]

Найденные для реакции (5.396) в хлорбензоле параметры активации (АН = 64 кДж-моль , = —96 Дж-К -моль- > [c.233]

Таблица 5.13. Коистаиты скорости и параметры активации реакции

В тех случаях, когда изменение константы скорости реакции в зависимости от природы растворителя относительно невелико, параметры активации могут свидетельствовать о достаточно сильных взаимодействиях между растворителем и растворенным веществом [172, 227]. При переходе от циклогексановой среды к ацетонитрильной скорость разложения пероксида изменяется всего лишь в 2,3 раза, что соответствует изменению АО только на 4 кДж-моль . Однако параметры активации АЯ и Д5 свидетельствуют о сильном влиянии растворителя на ход разложения (ААЯ = 41 кДж-моль , АА5 = 94 Дж-моль -К ). Анализ этих параметров активации свидетельствует о том, что выигрыш энергии за счет сольватации радикалоподобного активированного комплекса, который должен был бы повысить скорость разложения, компенсируется снижением энтропии вследствие большей упорядоченности молекул растворителя в непосредственном окружении активированного комплекса, в результате чего скорость реакции в растворе почти не отличается от ее скорости в газовой фазе. [c.270]

В качестве порфирина НгП выступает лиганд хлорофилла (а). Из данных табл. 6.1 видна высокая зависимость скорости и параметров активации от природы органического растворителя. Константа скорости изменяется более чем в 300 раз, энергия активации на 59 кДж-м , а энтропия активации на 220 Дж-м" К . Четко просматривается кинетический компенсационный эффект (рис. 6.2). Механизм этой сложной и чрезвычайно важной реакции (6.14) будет рассмотрен позднее. [c.199]

Значения параметров активации определяют по температурной зависимости к. Имеем при х = 1 [c.176]

Между термодинамическими параметрами активации вязкого течения и структурными характеристиками жидкости существует достаточно четкая связь [617, 616, 545]. Поэтому эти величины позволяют судить о степени структурирования жидкости. [c.128]

Именно понятие конформера, лежащее в русле традиционных представлений об изомерии, представляется ключевым в коыформационном анализе. Поэтому целесообразно определить конформационный переход лишь как переход между конформерами (но не между произвольными конформациями). Однако нередко конформационный переход определяется как непрерывный процесс изменения внутренних коорди- нат ядерного остова молекулы, протекающий без нарушения ее целостности. В таком определении конформационный переход непосредственно связывается с понятием конформации. В силу того, что конформация в определенном смысле ненаблюдаема , переход остается искусственной конструкцией, которую, в общем случае, нельзя сопоставить с экспериментальными данными, например, параметрами активации, Кроме того, приведенное определение конформационного перехода противоречит и.сложившимся представлениям, ибо тогда конформационным переходом можно считать, скажем, валентное колебание С—И метана. [c.140]

Катализатор А1Вгз, растворитель — н-гексан. Результаты экспериментов приведены в табл. 5.9. Исходя из температурной зависимости были рассчитаны параметры активации реакции — энергия Е и энтропия (табл. 5.10). [c.186]

Таблица 5.17. Скорости и параметры активации реакции в бензоле в присутствии А1С1з при различных температурах

Для выяснения механизма возможных путей превращения были определены параметры активации реакции, которые пред— ставлены в табл. 5.17. Параметры актиьации реакции превращения дифенилметана =81,9 кДж/моль, = э. е. при а = 0, р=1 и = 79,9 кДж/моль, 5 =2,2 э. е. при а=1, [c.214]

Проводился анализ структурообразования в масляных фракциях при введении в них различных количеств дистиллятных крекинг-остатков [142] с помощью термодинамических параметров активации вязкого течения (АОАН, Д5), рассчитанных по экспоненциальной формуле Эйринга — Френкеля. Полученн 11е данные показали, что образованию наиболее прочной коагуляционной структуры соответствуют максимальные значения АО и Д5. [c.37]

Быков В И, Свитин А.П Меюды расчета параметров активации молекул,- Новосибирск Наука, 1988. - 208 с. [c.115]

Нами проведены расчеты параметров активации вязкого течения для пяти нефтей [41] высокопарафинистой смолистой узеньской [c.38]

Рис. 50. Определение кинетических и равновесных параметров активации цианистым калием гидрирования оксидазы О-аминокислот в реакции с Р-хлораланином

Анализ энергетических параметров активации вязкого течения нефти в условиях узкого зазора / Ш.М. Аюпов, B. . Богданов, И.Л. Мархасин и др. // Материалы 111 республ. конф. Львов. Киев Наук, думка. 1974, Ч. 2. С. 141-144. [c.77]

Разности параметров активации в уравпенни ЭГфнпга для реакции в двух системах, отличающихся наличием изотопов у и П (или вообще для реакций в любых двух системах), находят из еледуюп его уравнения [c.159]

Аналогичные параметры активации наблюдались для перегруппировок Коупа в дненовых системах, содержащих гетероатом. Для перегруппировки аллнлвинилового афнра в пентен-4-аль энергня активации составляет 30,"6 ккал/моль, энтропия активаши равпа —8 э. ед. [48] [c.397]

Параметры активации. Главное уравнение термодинамики в ирименении к скоростям реакций заиисьшается следующим образом [c.288]

Перегруппировку 1,5-диенов по схеме [3,3]-снгматропной реакцн называют перггруппиро кой Коупа [58, 59). Эта реакция рассмотрен в разд, 10,2 КЦ. 1, где особенно обращалось внимание на вырожденны перегруппировки, в результате которых реагент и иродукт структурн идентичны. Отсутствие зависимости скорости реакции от полярност растворителя и параметры активации согласуются с выводом, что реа1 ция проходит по согласованному мономолекулярному механизму [60] [c.206]

Определены скорость и параметры активации термической цис->тракс-изомеризации М,М -дистеароилиндиго как в изотропных, так и в жидкокристаллических растворителях [727]. В изотропных неполярных растворителях, в том числе в бензоле, толуоле и -бутилстеарате (при температуре выше 27°С), длинные алкильные цепи бутилстеарата не оказывают никакого влияния на скорость цис->-гранс-изомеризации. Напротив, в смектическом жидкокристаллическом -бутилстеарате скорость изомеризации намного ниже. Соответствующие более высокая энтальпия активации и более положительная энтропия активации, очевидно, обусловлены тем, что г ис- гракс-изомеризация включает миграцию двух длинных стеароильных цепей. Алкильные цепи производного индиго переплетаются с упорядоченными молекулами растворителя, в результате чего их миграции пре- [c.378]

В жидкокристаллических холестерических фазах наблюдалось также снижение скорости термической г ыс- гранс-изомери-зации тетразамещенного этилена с объемными заместителями [728]. Напротив, параметры активации термической цис транс-изомеризации относительно неполярных замещенных азобензолов не зависят от степени упорядоченности растворителя. Отсюда следует, что цыс-изомеры и соответствующие активированные комплексы с точки зрения их пространственной структуры близки и поэтому примерно одинаково реагируют на окружающий растворитель [729]. Если это так, то изомеризация азобензолов должна осуществляться путем обращения конфигурации, а не вращения см. реакцию (5.40) в разд. 5.3.2 и работы [527—529, 561]. Эти работы могут служить примером использования жидкокристаллических растворителей для изучения механизмов химических реакций [729]. [c.379]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология