Параллельные колебания симметричных волчков

Достаточно удовлетворительные отнесения имеются сейчас для большинства устойчивых молекул, содержащих не более двенадцати атомов и обладающих какой-либо симметрией. Для молекул типа симметричного волчка можно хотя бы разделить колебания на параллельные и перпендикулярные по отношению к главной оси вращения молекулы. Параллельные колебания симметричного волчка порождают полосы, напоминающие перпендикулярные полосы линейных молекул, с центральной Р-ветвью. Перпендикулярные полосы симметричного волчка отличаются от параллельных тем, что первые состоят из ряда подполос, в каждой из которых имеются Р, Q- и / -ветви. Разделить колебания молекулы типа асимметричного волчка на параллельные и перпендикулярные нельзя, и потому в этом случае можно говорить о полосах типа А, В я С в зависимости от направления изменения дипольного момента — в сторону наименьшего, среднего или самого большого момента инерции. Эти три типа полос имеют характерные отличия в форме, что помогает при их отнесении. [c.84]

Для каждого значения V2 имеется несколько подполос, соответ ствующих различным значениям /а- В прогрессии полос по дефор мационному колебанию происходит чередование четных и нечетных значений /2. За исключением этой особенности, структура подполос совершенно аналогична структуре параллельных или перпендикулярных полос молекул типа симметричного волчка-, так как в [c.171]

Интенсивность полос КР для линейных молекул определяется теми же соотношениями, что и для молекул типа симметричного волчка, а именно выражением (87) для полос с Si = О (параллельные полосы) и выражением (88) для полос с St = 1 (перпендикулярные полосы). Для линейных молекул можно использовать факторы интенсивности к г. к, приведенные в табл. 1, приняв К = I. Таким образом, для параллельных полос нормальных колебаний разрешены только Q-, О- и [c.177]

Исследование контуров вращательной структуры полос в ИК спектрах многоатомных молекул может быть полезным для отнесения колебательных частот. Как и в случае чисто вращательных спектров (см. гл. V), рассмотрим разные типы молекулярных волчков. Для линейных молекул и симметричных волчков можно различать два типа колебательных переходов или нормальных колебаний параллельный и перпендикулярный . При первом (Ц) происходит изменение компоненты электрического дипольного момента в направлении главной оси вращения, совпадающей с осью симметрии высшего порядка (Соо —у линейной молекулы и Сп, где л>2, — у симметричного волчка), т. е. [c.217]

Написанные уравнения аналогичны уравнениям (35.6), (35.7) и (35.8) для частот соответствуюших полос перпендикулярных колебаний линейной молекулы. Как и в других случаях, -ветвь вместо одиночной линии представляет собой довольно широкую диффузную полосу как следствие взаимодействия между колебательной и вращательной энергиями. Непосредственно очевидно, что вращательная структура параллельных полос симметричных волчков очень похожа на перпендикулярные полосы линейных молекул. Разделение вращательных линий в Р- и Д-ветвях равно А /4гсМс, где А — момент инерции молекулы относительно оси, перпендикулярной к оси симметрии молекулы имеется, конечно, два таких направления, но для симметричных волчков моменты относительно этих направлений, как указывалось выше, являются одинаковыми. [c.276]

На рис. 2 в логарифмическом масштабе представлены корреляционные функции, рассчитанные по полосе Уг-при разных температурах. Пунктиром изображена корреляционная функция ансамбля свободных классических симметричных волчков Яо(0> совершающих параллельные колебания [10]. По нашим данным, экспериментальные корреляционные функции для всех изученных полос (v2, V3, V4), H3D при одинаковых температурах совпадают. [c.79]

У молекул типа симметричных волчков, колебания которых связаны с наличием переменных дипольных моментов, параллельных главной оси вращения, наблюдаются параллельные полосы поглощения с Р-, Q- и Р-ветвями. Примерами параллельных полос могут служить полосы симметричных валентных и деформационных колебаний С—Н в СНзВг. Тип спектра при наличии параллельной полосы изображен на рис. 7-18. В этом примере вращательная тонкая структура / -ветви неразрещена. Параллельная полоса молекулы типа симметричного волчка похожа на перпендикулярную полосу линейной молекулы. У перпендикулярных полос поглощения молекул типа симметричного волчка обнаруживается несколько Р-ветвей, часто перекрывающихся с неразрешенными Р- и Р-ветвями. Деформационное колебание С—С1 в СНзС представляет пример перпендикулярной полосы молекулы типа симметричного волчка. Типичный для такого случая спектр изображен на рис. 7-19. У сферического волчка правило отбора для перпендикулярной полосы имеет вид [c.247]

Примерный вид контуров полос вращательной структуры показан на рис. Х.6, б, где даны также для молекулы СПзВг примеры параллельных и перпендикулярных колебаний. На рис. Х.1 для молекул ХУз симметрии Сзу и Озн, представляющих сплющенные симметричные волчки, также указано, какие полосы в ИК спектре являются параллельными, а какие перпендикулярными. [c.219]

В случае комбинационного рассеяния правила отбора несколько отличаются от правил, приложимых к колебательным полосам инфракрасного спектра. Так, для линейных молекул Д/=0, 2 для параллельных полос и 1, 2 для перпендикулярных -ветвь должна, таким образом, присутствовать в параллельных и отсутствовать в перпендикулярных полосах. Для симметричных волчков АК=0 и = О, 1, 2 для колебаний, параллельных оси симметрии молекулы, тогда как для колебаний, перпендикулярных к этой оси, АК = 1, 2 и Д7 = 0, 1, 2. Взаимодействие между колебаниями и вращениями должно вести к аномальному разделению в перпендикулярных полосах, точно так же, как в инфракрасных спектрах. У сферически симметричных молекул только те полосы в спектре комбинационного рассеяния могут обнаруживать вращательную структуру, которые обусловлены не полностью симметричными колебаниями. Для такой полосы правилом отбора является условие Д/ = 0, 1, 2. Подобные правила отбора приложимы к полосам комбинационного рассеяния несимметричных молекул. Очевидно, что вследствие большого числа дозволенных вращательных переходов структура колебательных полос в спектрах комбинационного рассеяния многоатомных молекул должна быть сложна. Если бы нолосы были разрешены, то они дали бы возможность вычислить моменты инерции молекул, которые могли бы дополнить данные, получаемые из инфракрасных спектров. [c.284]

Как уже упоминалось, при линейно-изогнутом переходе, согласно принципу Франка—Кондона, в верхнем состойнии возбуждается деформационное колебание (у в трехатомной молекуле). Для каждого значения V2 имеется несколько подполос, соответствующих различным значениям /г- В прогрессии полос по деформационному колебанию происходит чередование четных и нечетных значений /г. За исключением этой особенности, структура подполос совершенно аналогична структуре параллельных или перпендикулярных полос молекул типа симметричного волчка, так как в верхнем состоянии энергия зависит от /г точно так же ( 22/2). как в нижнем состоянии она зависит от К, т. е. [А"— (Б"+ С") К (стр. 149). [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология