Анализ нормальных колебаний и отнесение полос

Анализ нормальных колебаний и отнесение полос [c.215]

Отнесение основных колебаний осложняется вырождением возможностью появления колебательных частот за пределами интервала, охватываемого прибором наличием обертонов, комбинационных полос и разностных полос, а также резонансом Ферми. Для простых молекул перечисленные трудности удается обойти с помощью метода, называемого анализом нормальных колебаний. Анализ нормальных колебаний включает решение классической механической задачи о колеблющейся молекуле в предположении о каком-либо конкретном выражении для потенциальной энергий (обычно валентно-силовом поле). Детали таких расчетов выходят за пределы настоящей книги, но они изложены во многих руководствах [1—3]. В результате этих вычислений находят силовые постоянные и выражают точно форму каждого колебания в нормальных координатах. Смещениям атомов в каждом нормальном колебании соответствует [c.215]

Для сложных молекул полный анализ нормальных колебаний часто невозможен. В таких случаях отнесения даются на основании экспериментального факта, свидетельствующего о том, что многие функциональные группы, в каких бы молекулах они ни находились, поглощают в узкой области спектра. Так, например, в молекуле ацетона одним из нормальных колебаний является растяжение (т. е. валентное колебание) связи С = Обез сколько-либо существенного смещения других атомов в молекуле. Аналогично можно считать, что движения метильных групп не зависят от движения карбонильной группы. Поглощение карбонильной группы в различных молекулах, обусловленное валентным колебанием, находится всегда приблизительно в одной и той же области спектра (около 1700 смг ). Как мы увидим в разделе, посвященном приложениям колебательных спектров, положение полосы иногда слегка изменяется (в пределах 150 си< ) вследствие изменения масс, индуктивного эффекта и влияния сопряжения присоединенных групп. У метильной группы имеется пять характеристических частот поглощения две полосы в области 3000—2860 см (антисимметричное и симметричное валентные колебания), одна около 1470—1400 см (антисимметричное деформационное колебание), одна около 1380— 1200 см (симметричное деформационное колебание) и одна в области 1200—800 см (маятниковое колебание). Расчленение молекулы на отдельные группы — полезное приближение, на ос-нове которого можно идентифицировать многие функциональные группы в неизвестных соединениях. К сожалению, в сложных молекулах многие групповые колебания перекрываются, так что отнесение полос в спектре становится затруднительным. Однако часто решению проблемы помогают дополнительные эксперименты колебания, в которых участвует водород, определяют путем дейтерирования, вызывающего изменение соответствующих частот (например, валентных или деформационных колебаний С—Н, О—Н или М—Н) в 1,3—1,4 раза наблюдая спектр в растворителях, образующих водородные связи, или в присутствии растворенных кислот, обнаруживают характерные сдвиги, помогающие при отнесении. [c.216]

Анализ нормальных колебаний и отнесение частот. Отнесение основных колебаний в спектре соединения осложняется вырождением, возможностью появления полос за пределами участка спектра, охватываемого прибором, обертонами, комбинационными и разностными полосами. Для простых молекул перечисленные трудности удается обойти с помощью метода, называемого анализом нормальных колебаний. Анализ нормальных колебаний включает в себя решение классической механической задачи о колеблющейся молекуле в предположении о каком-либо конкретном выражении потенциальной энергии (обычно валентно-силовое поле). В результате этих вычислений находят силовые постоянные и выражают точно форму каждого колебания в нормальных координатах. Смещению атомов в каждом нормальном колебании соответствует одна нормальная координата. Только после такого анализа можно дать точную интерпретацию спектра по молекулярным колебаниям. [c.45]

Сравнивая ИК-спектры дейтерированного и нормального полимеров, можно увидеть, в каких полосах проявляются колебания водородных атомов. В некоторых случаях это удается установить достаточно легко, например отнесение полосы при 725 см в спектре полиэтилена к маятниковым колебаниям метиленовой группы [1529] или определение различия между колебаниями СН-групп в кольце и в боковой цепи полистирола [852, 1309]. Однако часто приходят к выводу, что при дейтерировании почти все полосы претерпевают какое-нибудь изменение, поэтому надежный анализ спектров дает лишь метод дейтерирования в совокупности с нормально-координатным анализом. В [397, 931] проведен анализ спектров поливинилхлорида и его дейтерированных производных. В области валентных колебаний СН-группы проявляются пять полос при 2970, 2935, 2913, 2856 и 2823 см , а в области валентных колебаний СО-группы — только три полосы при 2210, [c.109]

Аналогичным образом, у цис- и транс-дизамещенных производных этилена два атома водорода должны двигаться одновременно к одну и ту же сторону от плоскости двойной связи 2. У транс-соединений такое колебание называют крутильным, так как оно приводит к изменению двугранного угла, образуемого плоскостями СН=. Единственная полоса, которая не поддается такому описанию,— полоса виниловых соединений около 1000 см К Одно время ее относили к деформационным колебаниям СН единичного атома водорода, так как она исчезает у винилиденовых соединений, у которых этот водород замещен. Однако анализ нормальных колебаний винилгалогенидов показал, что при этом в основном деформационном колебании два атома водорода, расположенные на противоположных концах двойной связи, смещаются в одну сторону от плоскости двойной связи, в то время как третий атом двил<ется в другую сторону от этой плоскости. Таким образом, это колебание очень похоже по форме на описанное выше крутильное колебание гранс-дизамещенных производных этилена. Этот вывод подтверждается очень сходным поведением полосы 1000 при замене заместителей и полосы 965 сж" транс-этяленовых соединений. Такое отнесение предложили Поттс и Найквист [58], и оно будет использоваться при последующем обсуждении. [c.48]

Гораздо больше согласованности имеется в отнесении полос валентного колебания М—N других амминных комплексов. Пауэлл и Шеппард [10], а также Мидзусима и др. [17] отнесли полосы вблизи 500 сл", наблюдаемые в спектрах различных амминных ко.мплексов Pt(ll) и Pd(Il), к валентным колебаниям М—N. Пауэлл [18] показал, что полоса сдвигается в сторону низких частот, когда в 7ранс-положение по отношению к связи Pt—N вводится лиганд, дающий более сильный транс-эффект . Полосы валентных колебаний Hg(ll)—Нвспек-тре иона [Н (ЫНз)2] были найдены вблизи 500 см Бертиным и др. [15]. Результаты, полученные при анализе нормальных колебаний скелетов некоторых амминных комплексов, приведены в табл. 47. Недавно Лео- [c.206]

Кроме полос валентных колебаний С=Ы, в области более низких частот циано-комплексы дают полосы М—С валентных, М—С=Ы и С—М—С деформационных колебаний. На рис. 50 показаны инфракрасные спектры Кз[Со(СЫ)б] и К2[Р1(СЫ)4] ЗНзО. С целью отнесения полосы в этой низкочастотной области был проведен расчет нормальных колебаний для циано-комплексов различного строения. Как видно из табл. 55, результаты эти.х вычислений показывают, что валентное колебание М—С II деформационные колебания М—С=Ы и С—М—С появляются прн 500—350, 370—250 и около 100 ог соответственно. В этой таблице приведены также силовые постоянные растяжения связей М—С, ис-иользованные в расчетах. Относительно валентных колебаний М—С в других циано-комплексах приведены следующие данные для [Ре(СК)с] 505 слг [Мп(СЫ)( ] 614 сл- [Ре(СК )б] - 584 слг [Сг(СЫ)е] - 462 слг и для [Со(СМ)в] - 564 СЛ [84]. О проведенном недавно анализе нормальных колебаний октаэдрических циано-комилексов см. в работах [84а] и [846]. [c.232]

Структура одноядерных карбонилов относительно проста и поддается определению па основании колебательного спектра без особых затруднений. Рядом исследователей был предпринят анализ нормальных колебаний, и для большей части таких соединений имеется полное отнесение частот. В табл. 57 приведены симметрия, наблюдаемые валентные частоты С—О и М—С и силовые постоянные растяжения связи М—С. Для тетраэдрической молекулы М(С0)4 теория групп предсказывает только одно валентное колебание СО, активное в инфракрасном спектре (F2), и два колебания, активных в спектре комбинационного рассеяния А и Л2). То же справедливо и для валентных колебаний М—С. Как видно из табл. 57, число наблюдаемых полос находится в соответствии с этим предсказанием. Частота валентных колебаний СО заметно уменьшается при переходе от Ni( 0)4 к [Ре(С0)4р-. Это может быть результатом возрастания в том же порядке обратной донации электронов от металла к группе СО. Как видно из табл. 57, [c.241]

Однако в этих ранних исследованиях рассматривали лишь колебания лиганда, в них отсугсгвовала прямая информация о колебаниях металл — кислород. Как отмечалось в разд. 9 ч. III, эмпирическое отнесение частот, основанное на концепции групповых частот, в случае хелатных кольцевых систем невозможно, так как в результате резонанса в кольце предполагается взаимосвязь различных колебаний. С целью теоретического отнесения частот, а также с целью установления частот колебаний металл — кислород, Фушита и др. [242] провели анализ нормальных колебаний. В табл. 66 приведены наблюдаемые значения частот и результаты отнесения полос в спектре. Если сравнить нгпользованць [c.286]

Комплексы с аминокислотами. Кондрейт и Накамото провели координатный анализ нормальных колебаний хелатного кольца комплекса двухвалентного металла с а-аминокарбоксилат-ионом [14]. Отнесение полос ИК-спектров геометрических изомеров [Pt(gly)2] (рис. 8-7), основанное на этом анализе, приведено в табл. 8-1 [24]. Как и можно было ожидать из соображений симметрии, спектры г ис-изомеров комплексов платины(П) [14, 24, 43] и меди(П) [14, 28, 41, 46] имеют больше полос, чем спектры транс-изомеров. Два геометрических изомера [ o(gly)з] также были идентифицированы с помощью ИК-спектроскопии на том основании, что пурпурный дигидрят имеет более сложный спектр, чем красный моногидрат, и поэтому является более низкосимметричным транс-изомером [37, 43] (рис. 8-8). [c.410]

N-r р е т-б утилпиперидин. Частоты колебательного спектра N-грет-бутилпиперидина приведены в табл. 5. Отнесение полос не указано, так как подробный анализ колебательного спектра этого соединения на основе расчета частот и форм нормальных колебаний нами не проводился. Из сопоставления полученных данных можно сделать вывод о малом отличии спектров различных агрегатных состояний N-грег-бутилпипериди-на. Это доказывает, что молекулы Н-грет-бутилпипери-дина не ассоциированы в жидком и кристаллическом со- [c.319]