Спектры комбинационного рассеяния многоатомных молекул

Эта книга, написанная английскими,американскими и канадскими специалистами, отражает современное состояние отдельных отраслей спектроскопии. В ней представлены разделы по спектроскопии свободных многоатомных радикалов, по спектроскопии в вакуумном ультрафиолете, спектрам комбинационного рассеяния света газами, инфракрасной спектроскопии полимеров, исследованию внутреннего вращения и поворотной изомерии в молекулах органических соединений. Кроме того, специальные разделы посвящены техническим вопросам спектроскопии—новым приемникам инфракрасного излучения, измерению показателя преломле-ния воздуха и определению скорости света. Каждый раздел снабжен списком работ по соответствующему вопросу, что позволяет читателю глубже познакомиться с современным состоянием спектроскопии и прикладными методами. [c.4]

Таким образом, в дальнейшем преимущественно будут рассматриваться колебательные уровни энергии. Представление об уровнях колебательной энергии многоатомных молекул может быть получено на основании изучения инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния, позволяющих получать данные о колебательных частотах. Определение молекулярной структуры, а также расчеты термодинамических величин вьшолняются при помощи этих частот ьа основании соответствующих теоретических представлений. [c.294]

Спектры комбинационного рассеяния многоатомных молекул. [c.29]

Благодаря сложности электронно-колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул определение их колебательных и вращательных постоянных из анализа электронных спектров, как правило, оказывается невозможным. Такой анализ был выполнен только для нескольких наиболее простых молекул типа НСО и СЮа. Поэтому постоянные в уравнениях (1.45)—(1.64) определяются в результате анализа инфракрасных колебательновращательных спектров и спектров комбинационного рассеяния, а также микроволновых вращательных спектров молекул. Определение частот нормальных колебаний со и постоянных ангармоничности Хпм многоатомных молекул возможно только при условии, что в спектре наблюдаются все основные частоты а также обертоны и составные частоты, связанные с каждой из этих постоянных. В связи с тем, что инфракрасные спектры многоатомных молекул обычно исследуются в поглощении, в них наблюдаются только основные частоты и, в лучшем случае, несколько наиболее интенсивных обертонов или составных частот. Поэтому для большей части многоатомных молекул в результате исследования спектров удается определить не частоты нормальных колебаний а основные частоты v . В частности, из 170 многоатомных молекул, рассматриваемых в Справочнике, частоты нормальных колебаний и постоянные ангармоничности известны только для 15 молекул. Результаты исследований инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния простых многоатомных молекул, выполненных по 1944 г., собраны в монографии Герцберга [152]. Однако результаты многочисленных исследований, выполненных после 1944 г., могут быть найдены только в периодической литературе. Обзоры исследований спектров многоатомных молекул, рассматриваемых в настоящем Справочнике, и обоснование выбора их колебательных постоянных даны в соответствующих разделах глав 2-й части этого тома. [c.66]

ЦИИ более точны, так что комбинационные спектры для двухатомных молекул не имеют большого практического значения. Однако результаты, полученные для этих молекул, могут служить критерием правильности общей теории комбинационного рассеяния. С другой стороны, для многоатомных молекул спектры комбинационного рассеяния играют исключительно важную роль. Электронные спектры таких молекул очень сложны и часто так плохо определены, что на основании изучения их можно получить лишь скудные сведения о свойствах молекул. Спектры комбинационного рассеяния многоатомных молекул позволяют получить данные, являющиеся дополнением к данным, полученным из анализа инфракрасных спектров, и которые, как будет видно позднее, оказались во многих случаях чрезвычайно ценными. [c.254]

Если обратиться теперь к общему случаю многоатомных молекул, то следует прежде всего отметить, что для них справедливы все рассмотренные выше основные закономерности. Так, в колебательных спектрах комбинационного рассеяния подобных молекул проявляются частоты нормальных колебаний (см. гл. 7). При этом интенсивности линий первого и второго порядка определяются по аналогии с (2.59), (2.60) и т. д. следующими формулами [c.63]

В многоатомных молекулах, помимо колебаний в направлении валентных сил, проявляются также так называемые деформационные колебания, т. е. колебания, происходящие под действием сил, противодействующих изменению валентных углов. В нелинейных молекулах, т. е. в таких, в которых один или более валентных углов отклоняются от 180°, могут проявляться к тому же деформационные колебания второго типа, происходящие под действием сил, противодействующих выводу валентной связи из плоскости, в которой она обычно находится. Соответственно этому в формуле для частот комбинационного рассеяния многоатомных молекул, помимо многих валентно-силовых констант (для каждой связи одно значение kf), появляются еще другие, так называемые деформационные константы,. С увеличением числа валентно-силовых и деформационных констант в колебательной формуле комбинационного спектра сильно возрастает число линий. Поэтому спектры комбинационного рассеяния молекул, построенных из большого числа атомов, были бы очень сложны, если бы не вносилось упрощение, связанное с тем, что в радикалах, таких, как ОН, NHj, СНз, колеблются не только отдельные атомы, но и весь радикал как целое. [c.308]

Определение частот колебательного движения в многоатомных молекулах по спектру комбинационного рассеяния [c.79]

Отличительной особенностью спектров комбинационного рассеяния (СКР) многоатомных молекул от спектров двухатомных молекул является то, что многоатомные молекулы обладают большим числом степеней свободы колебательного движения и, следовательно, в спектрах наблюдается большее число линий комбинационного рассеяния. Число степеней свободы колебательного движения атомов в молекулах определяется уравнением (1.68) или (1.69). [c.29]

Большинство химических веществ состоит из многоатомных молекул. Изучение спектров этих веществ, особенно инфракрасных и спектров комбинационного рассеяния, могут дать сведения о пространственной конфигурации молекул, о характере химических связей и о величине энергии этих связей. [c.208]

При высоком разрешении были исследованы чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния нескольких двухатомных и многоатомных линейных молекул. Эти исследования проводились почти исключительно с неполярными молекулами, так как вращательные спектры полярных молекул могут быть изучены в микроволновой области с разрешением значительно большим, чем доступное в настоящее время в спектрах рассеяния. Типичные примеры полученных спектров показаны на рис. 2—7. [c.144]

Формула (VII.23) носит приближенный характер. В ней не учтена ангармоничность колебаний. Учет ангармоничности снимает вышеуказанные правила отбора это приводит к появлению в спектре не только обертонов, при которых одно из колебательных чисел меняется больше чем на единицу, но и частот, являющихся суммой или разностью частот различных нормальных колебаний. Если обертон или комбинация каких-либо частот совпадут случайно с основной частотой, то наблюдается так называемый резонанс Ферми, при котором соответствующий уровень расщепляется на два уровня это приводит к появлению в спектре двух частот вместо ожидаемой одной. Так, молекула СО2 имеет частоты 1330, 667,5 и 2350 см . Вместо частоты 1330 см в спектре комбинационного рассеяния наблюдаются две линии с частотами 1286 и 1388 см . Здесь обертон частоты 667,5 примерно совпадает с частотой 1330 см , вследствие чего наблюдается резонанс Ферми. Возможны и другие причины расщепления колебательных уровней многоатомных молекул. [c.210]

Вращательные спектры линейных многоатомных радикалов совершенно аналогичны спектрам двухатомных молекул (стр. 56 и сл.), поэтому нет необходимости останавливаться на них подробно. Эти спектры проявляются в микроволновой области, но до сих пор наблюдался только один такой спектр для свободного радикала — для N O [121]. Спектр комбинационного рассеяния для какого-либо радикала не наблюдался, однако были получены спектры электронного спинового резонанса. Для линейных многоатомных молекул не было обнаружено ни одного спектра переориентации спина. [c.99]

Изучение колебательных спектров — один из эффективных методов определения молекулярных характеристик многоатомных молекул и ионов. Колебательные частоты могут быть измерены с помощью спектров комбинационного рассеяния или инфракрасных спектров поглощения. [c.398]

Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния любой системы определяются ее нормальными колебаниями и совокупностью правил отбора. Система, состоящая из /У-атомов, имеет ЗN нормальных колебаний (включая трансляции и вращения системы как целого), тогда как число колебаний, активных в ИК- и КР-спектрах, может быть много меньше. Активность колебаний можно вывести из свойств симметрии системы, и во многих случаях наблюдаемые частоты можно приписать соответствующим нормальным колебаниям. Обычно такой анализ весьма прост для небольших высокосимметричных молекул, но для больших несимметричных молекул эта задача фактически неразрешима. Однако в случае кристаллических систем задача упрощается благодаря так называемой трансляционной симметрии. Теоретико-групповой анализ таких систем составляет предмет данной главы. Сначала мы введем некоторые элементы теории групп, ограничиваясь объемом, который требуется в дальнейшем. Затем мы кратко остановимся на хорошо известном теоретико-групповом анализе простых многоатомных молекул, применим его к кристаллическим системам и, в частности, к цепным молекулам. [c.54]

Как было отмечено выше, многоатомные молекулы нмеют ЗN — 6 или ЗМ — 5 ( в случае линейных молекул) нормальных колебаний. Однако для каждой данной молекулы в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния проявляются только те колебания, которые разрешены правилами отбора для этой молекулы. А так как правила отбора определяются симметрией молекулы, она и должна быть рассмотрена в первую очередь. [c.30]

Для определения активности колебаний в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния к каждому нормальному колебанию следует применить правило отбора. С квантовомеханической точки зрения П—4] колебание активно в инфракрасном спектре, если при колебании изменяется дипольный момент молекулы, и колебание активно в спектре комбинационного рассеяния, если при колебании изменяется поляризуемость молекулы. Из рассмотрения форм нормальных колебаний многоатомных молекул непосредственно не следует вывод об изменении дипольного момента или поляризуемости. Как будет показано ниже, однозначное решение этого вопроса дает применение теории групп. [c.41]

И неактивным в инфракрасном спектре, тогда как колебания, антисимметричные относительно центра симметрии (уг и з), активны в инфракрасном спектре, но не активны в спектре комбинационного рассеяния. В многоатомной молекуле, имеющей центр симметрии, колебания, симметричные относительно центра симметрии ( -колебания ), являются активными в спектре комби- [c.42]

Следует отметить, что исследования спектров комбинационного рассеяния света не лишены недостатка всех спектроскопических исследований, состоящих в том, что спектры многоатомных молекул настолько сложны, что толкование их представляет большие трудности. Однако при изучении спектров комбинационного рассеяния большого числа молекул, содержащих одинаковые функциональные группы или группы атомов, оказалось возможным связать некоторые частоты с определенными группами или связями. Это привело-к двум очень важным приложениям исследований спектров комбинационного рассеяния света к органической химии 1) определение стр)о<туры молекул путем отнесения некоторых наблюдаемых комбинационных частот к определенным структурным единицам и 2) изучение влияния заместителей на прочность связей, что может быть вычислено из комбинационных частот, как это будет показано ниже. [c.197]

Числа, степени вырождения и активность в спектрах нормальных колебаний многоатомных молекул с разнообразными типами симметрии уже давно исследованы математически и сведены в таблицы. Если известна формула молекулы и если можно достаточно надежно определить число основных частот, активных в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния, то достаточно посмотреть эти таблицы, чтобы решить, к какой точечной группе принадлежит молекула. Пример такого определения симметрии рассматривается подробно в разд. 4.7. [c.77]

Спектры сложных многоатомных молекул, обладающих несколькими характеристическими структурными элементами, во многих случаях образуются путем аддитивного наложения спектров отдельных структурных элементов. Если в исследуемой молекуле имеется несколько одинаковых характеристических структурных элементов, то частоты принадлежащих им характеристических линий во многих случаях совпадают. Вследствие этого интенсивности соответствующих линий пропорциональны числу подобных структурных элементов. Многочисленные примеры такой аддитивности спектров комбинационного рассеяния будут приведены ниже. [c.224]

Исследования колебательных спектров многоатомных мо-. лекул ведутся очень широко. Накоплен огромный экспериментальный материал, сняты десятки тысяч ИК-спектров поглощения и спектров комбинационного рассеяния различных соединений., Благодаря своей универсальности, позволяющей изучать газы, жидкости и твердые тела в широком диапазоне температур и давлений, ИК-спектроскопия широко вошла в практику современных химических лабораторий. В связи с этим рассмотрим особенности колебательных спектров многоатомных молекул. [c.24]

К настоящему времени предложены конкретные методы, позволяющие задавать вид потенциала Ф(л) и поля F r), обусловленных влиянием универсальных межмолекулярных сил ориентационной, индукционной и дисперсионной природы. В рамках построенной теории удается с единой точки зрения интерпретировать значительное число фактов и закономерностей, относящихся к изменению Инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния целого ряда двух- и многоатомных молекул при вариации свойств среды, природы растворителя, температуры и т. д. При этом установлено, в частности, что смещение частот (см. табл. 3.1) во многих случаях определяется преи- [c.104]

Изучение инфракрасных спектров многоатомных молекул продвинуто гораздо больше во многих случаях именно изучение инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния позволило найти частоты колебаний, а по [c.37]

СО2. Молекула СО2 имеет линейную симметричную структуру и принадлежит к точечной группе Воок- Две основные частоты 02(v2 и з) активны в инфракрасном спектре, третья ( 1) — в спектре комбинационного рассеяния. Инфракрасный спектр и спектр комбинационного рассеяния двуокиси углерода исследовались в десятках работ и к настоящему времени изучены лучше, чем для любой другой многоатомной молекулы. Герцберг [152] на основании анализа данных, опубликованных до 1944 г., рекомендует для молекулы СО2 значения колебательных постоянных, найденные Деннисоном [1314], и вращательные постоянные, полученные Аделем и Деннисоном [490] (см. табл. 132). [c.453]

Поляризуемость молекулы можно рассматривать состоящей из трех слагающих, расположенных под прямыми углами величины последних определяют так называемый эллипсоид поляризации. Если только происходит изменение поляризуемости в одном каком-либо направлении, другими словами, если одна из трех компонент эллипсоида поляризуемости изменяется за время колебаний молекулы, то колебания будут взаимодействовать с излучением, давая в результате спектр комбинационного рассеяния. Аналогично, если только эллипсоид поляризуемости не является сферой, т. е. если его три оси не одинаковы, возможно вращательное комбинационное рассеяние. Для двухатомных молекул, независимо от того, имеют ли они одинаковые ядра или нет, эллипсоид поляризуемости не будет сферическим и будет изменять свои размеры при колебаниях молекулы. Следовательно, все молекулы этого вида будут производить колебательное и вращательное комбинационное рассеяние. Колебательное комбинационное рассеяние не наблюдается только в том случае, когда нет изменения ни одной из слагающих поляризуемости, т. е. ни одной из осей эллипсоида поляризации. Это имеет место, как будет видно позднее, для определенных колебаний многоатомной молекулы. Подобно этому, сферически симметричные молекулы, такие как метан или четыреххлористый углерод, не обнаруживают вращательного комбинационного рассеяния. < [c.244]

Основное направление научных работ — изучение структуры молекул методами спектроскопии. Исследовал инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния многоатомных молекул. Является пионером в изучении ко-лебатадьных и вращательных движений таких молекул с помощью квантово-механических расчетов. Занимался (с середины 1940-х) микроволновой спектроскопией. Создал ряд спектрометров очень высокой чувствительности. Использовал спектроскопическую технику для изучения перехода энергии от одной молекулы к другой при их столкновениях. Изучал возможность использования квантово-механических расчетов для предсказания свойств молекул. [c.502]

В случае комбинационного рассеяния правила отбора несколько отличаются от правил, приложимых к колебательным полосам инфракрасного спектра. Так, для линейных молекул Д/=0, 2 для параллельных полос и 1, 2 для перпендикулярных -ветвь должна, таким образом, присутствовать в параллельных и отсутствовать в перпендикулярных полосах. Для симметричных волчков АК=0 и = О, 1, 2 для колебаний, параллельных оси симметрии молекулы, тогда как для колебаний, перпендикулярных к этой оси, АК = 1, 2 и Д7 = 0, 1, 2. Взаимодействие между колебаниями и вращениями должно вести к аномальному разделению в перпендикулярных полосах, точно так же, как в инфракрасных спектрах. У сферически симметричных молекул только те полосы в спектре комбинационного рассеяния могут обнаруживать вращательную структуру, которые обусловлены не полностью симметричными колебаниями. Для такой полосы правилом отбора является условие Д/ = 0, 1, 2. Подобные правила отбора приложимы к полосам комбинационного рассеяния несимметричных молекул. Очевидно, что вследствие большого числа дозволенных вращательных переходов структура колебательных полос в спектрах комбинационного рассеяния многоатомных молекул должна быть сложна. Если бы нолосы были разрешены, то они дали бы возможность вычислить моменты инерции молекул, которые могли бы дополнить данные, получаемые из инфракрасных спектров. [c.284]

Все перечисленные выше и ряд других сведений о строении молекул получаются из спектральных данных при помощи разработанной за последние десятилетия теории колебательных и вращательных спектров. Теория относится в равной мере к инфракрасным спектрам и спектрам комбинационного рассеяния и, конечно, не может быть изложена в настоящей главо. Она подробно изложена в монографиях, к которым и отсылаем читателя. Теория вращательных и колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул систематически изложена в прекрасной монографии Герцберга [7]. Ряд вопросов теории, особенно методы расчета колебательных частот молекул и упругих электрооптических постоянных межатомных связей, в ьаиболсе полной и совершенной форме развиты в монографии Волькенштейпа, Ельяшевича и Степанова [5] см. также [4, 12, 549а, 559] и обширную библиографию в [7]. [c.483]

Двухатомная молекула характеризуется колебаниями только одной частоты, но иелинейная многоатомная молекула, состоящая из п атомов, имеет Зп—6) степеней свободы колебательного движения. Если частоты соответствующих колебаний можно определить с помощью инфракрасных или ультрафиолетовых спектров или спектров комбинационного рассеяния, то можно вычислить и колебательную составляющую энтропии. [c.253]

Частоты нормальных колебаний могут быть найдены из колебательных инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния, а также из электронных спектров. В инфракрасном спектре активны те колебания, которые сопровождаются изменением дипольного момента, в комбинационном же спектре — сопровождающиеся изменением поляризуемости молекулы. Для всех молекул, обладающих центром симметрии, колебания, активные в инфракрасном спектре, неактивны в спектре комбинационного рассеяния и наоборот. Для молекул других типов колебания могут быть одновре.менно активны в обоих спектрах. Благодаря указанным особенностям спектров многоатомных молекул изучение спектров комбинационного рассеяния дополняет исследование молекул при помощи щгфракрасных спектров поглощения. Совместное исследование [c.25]

Для нахождения теплоемкости при различных температурах по описанному выше методу необходимо знать колебательные уровни всех молекул смеси. В случае двухатомных молекул эти колебательные уровни могут быть почти всегда определены без особых трудностей путем анализа любой системы полос, обусловленной переходами иа (>с1Г01то11 э.к кцкнтып уровень. В случае многоатомных молекул анализ систем, связанных с электронными переходами, затруднителен, и для этих целей обычно пользуются значениями частот, найденными при исследовании инфракрасных спектров поглощения и спектров комбинационного рассеяния. [c.228]

Переходы между уровнями колебательной энергии молекул (колебательные переходы) наблюдаются в так называемых колебательных спектрах многоатомных молекул инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния (раман-спектрах). Наиболее интенсивные колебательные переходы в этих спектрах происходят из основного колебательного состояния молекулы в возбуж-деннные колебательные состояния, в которых только одно из колебательных квантовых чисел равно единице, а остальные равны нулю. Это так называемые основные колебательные переходы, волновые числа которых называются основными частотами молекулы. Они, по определению, равны [c.229]