Контуры вращательной структуры полос

Контуры вращательной структуры полос. ........ [c.266]

Отнесению частот помогает также расчет распределения колебательной энергии по естественным координатам с использованием нормированных форм колебаний. Но окончательная интерпретация колебательного спектра обязательно должна опираться на использование и анализ экспериментальных данных по ИК и КР спектрам и сопоставление их в рядах родственных соединений, т. е. имеются в виду 1) активность колебаний и относительная интенсивность полос в ИК и КР спектрах, которые связаны со свойствами симметрии молекул, 2) степени деполяризации линий КР 3) типы контуров вращательной структуры полос в ИК спектрах газов, 4) данные по спектрам изотопных разновидностей молекул, 5) данные по групповым частотам и некоторые другие. [c.189]

КОНТУРЫ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛОС [c.215]

Исследование контуров вращательной структуры полос в ИК спектрах многоатомных молекул может быть полезным для отнесения колебательных частот. Как и в случае чисто вращательных спектров (см. гл. V), рассмотрим разные типы молекулярных волчков. Для линейных молекул и симметричных волчков можно различать два типа колебательных переходов или нормальных колебаний параллельный и перпендикулярный . При первом (Ц) происходит изменение компоненты электрического дипольного момента в направлении главной оси вращения, совпадающей с осью симметрии высшего порядка (Соо —у линейной молекулы и Сп, где л>2, — у симметричного волчка), т. е. [c.217]

Для молекул типа асимметричного волчка, когда все главные моменты инерции и, следовательно, вращательные постоянные различны (обозначаются в следующем порядке 1а<1ь<1с А>В>С), правила отбора для А/=0, 1, а для А/( меняются в зависимости от поляризации переходов в направлении разных главных осей. В принципе можно различать три типа контуров вращательной структуры полос асимметричных волчков Л, В и С (рис. Х.6, в). [c.219]

Молекулы типа сферического волчка, у которых все главные моменты инерции равны, для активных в ИК спектре колебаний правила отбора А/=0, +1 и нет каких-либо характерных различий контуров вращательной структуры полос, как для других типов волчков. [c.219]

Нельзя путать с перпендикулярными и параллельными полосами в ИК спектрах газов, где терминология связана с контурами вращательной структуры полос. [c.263]

В ИК-спектре газа хорошо видны контуры вращательной структуры полос. Отнощение оценочных вращательных постоянных р=ВМ 0,12—0,13 указывает на [c.249]

Отдельные линии вращательной структуры полос поглощения газов также имеют контур, похожий иа контур полос, ио контуры линий можно исследовать только при большом разрешении. - Прим. ред. [c.150]

Для исследования возможности вращения молекул вокруг этих осей в работах [8, 17, 18] был произведен анализ формы контура полос поглощения колебаний адсорбированных молекул. В случае адсорбированных молекул метана [8] анализировались полосы поглощения колебаний V] и з. На рис. 180 приведены спектры газообразного метана (при 300° К) и метана, адсорбированного пористым стеклом (при 90°К), полученные при одной и той же разрешающей способности спектрометра. В спектре адсорбированного метана не наблюдается вращательной структуры полос поглощения. Это указывает на подавление при адсорбции свободных квантованных вращений молекул. [c.427]

Вследствие потери вращательной подвижности в растворе частичное разрешение тонкой вращательной структуры полосы поглощения при 3094 см отсутствует при записи спектра в растворе четыреххлористого углерода. Контур спектра и частоты полос поглощения физически адсорбированного бутена-1 аналогичны спектру его раствора. Это показывает, что в этом частном случае имелось очень малое дополнительное возмущение за счет физической адсорбции, сравнимое с тем, которым сопровождается растворение молекул в неполярном растворителе. [c.23]

Рис. х.6. Примерные контуры вращательной структуры колебательно-вращательных полос в ИК спектрах [c.218]

Как известно [2, 3], при повышении температуры возрастает энтропия системы частиц и, в частности, происходит выравнивание распределения молекул по состояниям, т. е. молекулы возбуждаются и переходят в более высокие вращательные, колебательные и электронные состояния. Колебательные состояния имеют свои наборы вращательных состояний, а каждое новое электронное состояние — новые наборы и колебательных, и вращательных состояний. В результате наблюдаемые ИК-спектры усложняются как за счет увеличения числа линий вращательной структуры, так и за счет наложения горячих колебательно-вращательных полос. Например, в случае двухатомных молекул около полосы 1—0 появляются полосы 2—1, 3—2 и т. д...., отличающиеся по частоте от основной полосы на величину, равную удвоенной ангармоничности. Кроме того, возрастает в 2—3 раза температурное (допплеровское) уширение линий вращательной структуры [6]. Все это, вместе взятое, приводит к более раннему слиянию линий вращательной структуры. Кроме того, с повышением температуры вращательная структура полос расширяется, а максимумы интенсивности понижаются и смещаются в сторону больших значений вращательных квантовых чисел. В итоге в ИК-полосах образуются канты, а результирующая огибающая приобретает асимметричный сложный контур. Из таких спектров можно получить лишь весьма ориентировочную информацию о вращении молекул, более того, становится неопределенным положение максимума полосы относительно ее начала. Обычно полуширина таких полос составляет при температуре около 1000° С величину порядка 50—100 см а смещения максимума могут достигать нескольких десятков см . [c.66]

Уже отмечалось, что в случае колебательных спектров паров и газов полосы поглощения имеют вращательную структуру, образующуюся в результате наложения вращательных энергетических уровней на колебательные. В жидком состоянии и растворе вращательная структура исчезает, так как вращение сильно затруднено. (Молекулы с малыми моментами инерции, находящиеся в неполярных растворителях, должны, по-видимому, иметь неквантованное вращение [146].) По сравнению с узкими линиями все полосы поглощения имеют контуры, симметричные относительно центрального максимума со слабыми крыльями в обе стороны. Факторами, оказывающими влияние на распределение интенсивностей в газах [223], являются естественная ширина ЛИНИН, возникающая из-за затухания излучения, эффект Доплера, ударное уширение и специфические межмолекулярные взаимодействия. В конденсированных фазах контуры полос обусловлены главным образом столкновениями ближайших соседей и специфическими взаимодействиями. Иногда важное значение приобретают также изотопное расщепление, резонанс Ферми и горячие полосы (стр. 151). [c.150]

Еще в 1933 г. было показано, что контур линий вращательной структуры спектров паров и расстояние между ними определяются направлением изменения дипольного момента в процессе колебания и моментами инерции молекулы [100]. Результаты этой работы, которая первоначально была выполнена на симметричных молекулах, впоследствии были распространены и на несимметричные [11, 128]. Зная конфигурацию молекулы, можно зачастую предсказать контур огибающей вращательной структуры для отдельного колебания и вычислить расстояние между максимумами Р- и Л-ветвей. Однако данные по молекулярной симметрии редко можно получить только из контуров полос. Более детальную информацию дает исследование с высоким разрешением вращательной структуры. [c.219]

Полосы поглощения в инфракрасных спектрах паров часто имеют характерные контуры, что вызвано правилами отбора, определяющими тонкую вращательную структуру. Контур часто позволяет найти тип симметрии нормального колебания [160, 389]. [c.478]

Вращательные движения молекул и связанные с этим модуляции колебательных движений ядер молекул приводят к появлению вращательной структуры колебательных полос инфракрасного спектра. В случае свободного вращения молекулы полосы этой структуры образуют отдельные ветви. При увеличении числа столкновений в газе при высоких давлениях и в жидкости вращательные движения молекул возмущаются и отдельные компоненты внутри ветвей расширяются и сливаются в одну широкую полосу. Степень свободы вращательных движений молекулы в свою очередь сказывается на положении и интенсивности ветвей, определяющих контур полосы, в результате чего торможение вращений молекулы приводит к уменьшению полуширины полосы. В предельном случае в спектрах жидкостей, молекулы которых сильно взаимодействуют друг с другом (HgO, H l), и в. спектрах кристаллов, где полностью отсутствует вращение, наблюдается только одна узкая полоса поглощения [1]. [c.61]

Вращательно-колебательный спектр комбинационного рассеяния молекулы типа асимметричного волчка исследовался только на примере молекулы этилена. Этот спектр фотографировался как при высоком, так и при низком разрешении контур наблюдаемой полосы и вращательная структура этого спектра будут обсуждены ниже. [c.188]

Вращательную структуру колебательных полос можно обнаружить лишь при снятии спектров газообразных веществ. В спектрах растворов, жидкостей и твердых проб она не разрешается и наблюдается лишь суммарный контур полосы. [c.269]

Молекулярные постоянные РО в основном электронном состоянии определялись при исследованиях р- и Х систем полос. Впервые эти системы полос наблюдали Гейтер [1704] и Петрикалн [3230, 3231], которые обратили внимание на большое их сходство с 3- и у-систе-мами полос N0, вследствие чего в литературе за ними закрепились такие же наименования. В дальнейшем р-систему полос РО исследовали Керри, Л. Герцберг и Г. Герцберг [1235], Раманадхам, Рао и Састри [3351], Дресслер [1402] и Сингх [3747], у-систему — Гхош и Болл [1705], Сен-Гупта [3684] и Рао [3397]. С наибольшим разрешением [В- и у-системы полос РО были получены в работах [3747, 3397] на приборах с дисперсией в 0,35 к мм. В р-системе [3747] вращательную структуру удалось проанализировать только для трех полос (О—О, О—1 и 1—1), тогда как в -системе [3397] анализ вращательной структуры был выполнен для семи полос (О—О, О—1, 1—О, 1—2, 2—1, 2—3, 2—4). Найденные Рао [3397] значения молекулярных постоянных РО в состоянии приняты в настоящем Справочнике и приводятся в табл. 116. Они находятся в хорошем согласии со значениями соответствующих величин, найденными Сингхом [3747] в результате анализа вращательной структуры трех полос 3-системы Близкие значения колебательных постоянных (u) = 1232,5, сол = 6,5 см ) были найдены Дресслером [1402] на основании измерений кантов и анализа контуров 24 полос [3-системы. Менее точные значения колебательных постоянных РО в состоянии определялись ранее в работах [1235, 3351, 1705] по кантам полос 3- и у-систем. До опубликования работ [3397, 3747] вращательные постоянные РО в состоянии Х Пг были известны только на основании анализа вращательной структуры полос у-системы, проведенного Сен-Гуптой [3684]. Значения вращательной постоянной Ве, найденные Сен-Гуптой ( П.д) = 0,7613, = 0,7645 см ) намного отличаются от значений, полученных Рао [3397] и Сингхом [3747]. Рао показал, что это различие обусловлено систематическими погрешностями, допущенными в работе [3684] при определении положений отдельных линий в полосах у-системы и при проведении анализа их вращательной структуры. [c.406]

Оценка расстояний между максимумами Р-, Р-, -структуры колебательно-вращательных полос поглощения многоатомных молекул, хотя и более сложна и приближенна, чем у двухатомных молекул, также. может быть полезной. Следует заметить, что до сих пор данные о контурах вращательной структуры колебательно-вращательных полос получали в основном из ИК спектров. Однако иснользование мощных лазеров для возбуждения спектров КР облегчает получение аналогичных данных о колебательно-вращатель-ных полосах в спектрах газов и методом КР света. Особенности вращательной структуры в колебательных спектрах КР не рассматриваются, так как ее изучение методом спектроскопии КР пока еще проводилось мало. [c.219]

Наиболее полное исследование колебательных спектров 2,1,3-тиадиа- Л зола и его дидейтерозамещенного было выполнено недавно Соптраяновым и Эвингом [105]. Ими были получены инфракрасные спектры жидких и 1 а-зообразных образцов и спектры комбинационного рассеяния жидкого 2,1,3-тиадиазола. Основываясь на данных о контуре вращательно-колебательных полос (для лучшего разрешения вращательной структуры был использован спектрофотометр с решеткой) и о поляризации линий комбинационного рассеяния, они дали полную интерпретацию полученных спектров. [c.17]

Нигде влияние молекулярного окружения на картину ИК-поглощения химических соединений не проявляется так резко, как при переходе от газа или пара к конденсированному состоянию (рис. 5.15). В газовой фазе молекулы оказывают незначительное взаимное влияние на колебание и вращение друг друга. Как уже было показано (стр. 140—143), результирующий спектр представляет собой ряд полос поглощения, каждая из которых состоит из многих узких линий, соответствующих отдельным колебательно-вращательным переходам, и перекрьтает широкую область длин волн. В жидкостях и растворах каждая молекула ограничена клеткой из других молекул, так что они непрерывно сталкиваются друг с другом и уже не могут совершать квантованного вращательного движения. В результате тонкая вращательная структура колебательной полосы исчезает и контур полосы поглощения становится несколько похожим на вероятностную функцию. Причины, вызывающие сильные локальные возмущения, включают дисперсионные силы, диэлектрические эффекты, диполь-дипольные и вандерваальсовы взаимодействия и такие специфические взаимодействия, как водородная связь. [c.175]

Исследование факторов, влияющих на форму колебательных поло многоатомных молекул в конденсированной фазе, естественно начинать с простейших объектов, например с заство-ров метана и дейтерометанов в жидких благородных газах. Предыдущими исследованиями [1—4] было установлено, что весьма важную роль в формировании контура ИК-полос играет вращательное движение молекул, причем его роль тем больше, чем больше вращательная постоянная. Для метана, имеющего два активных в поглощении колебания одинаковой симметрии (Яг), полосы в спектре раствора в аргоне при 90°К обладают существенно разной формой. Валентная полоса -з имеет отчетливо выраженные колебательно-вращательные компоненты, в то время как контур полосы ч прост. Наиболее ярким отличием соответствующих колебаний свободной молекулы СН4 является величина кориолисова взаимодействия ( з=0,05, 4 = 0,45), благодаря чему полоса ч имеет в спектре газовой фазы более тесную вращательную структуру. Можно предположить, что корио-лисово взаимодействие сохраняется и в конденсированной фазе, когда вращение в основном перестает иметь регулярный характер. [c.75]

Выше уже отхмечалось, что при физической адсорбции симметрия молекулы может изменяться за счет того, что асимметрия силового поля поверхности значительно сильнее, чем в жидкости или твердом теле. В результате этого колебания молекул (тип симметрии которых не допускал возбуждения их ИК-излучением в жидкости или твердом теле) могут дать полосы поглощения в состоянии физической адсорбции. Физическая адсорбция будет изменять спектр молекулы, но, кроме полос, возникающих вследствие потери симметрии, изменения будут аналогичны тем, которые наблюдаются при переходе от паров к жидкости или твердой фазе. Тонкая вращательная структура спектра газовой фазы исчезнет за счет потери или ограничения свободы вращения. Частоты колебаний обычно отличаются от значений, наблюдаемых для состояния в паре. Величина смещения, которая обычно направлена в сторону более низких частот, будет подобной для молекул в жидком, твердом и адсорбированном состояниях. Физическая адсорбция из жидкости на твердую поверхность помимо возможного появления запрещенных полос приводит лишь к небольшим изменениям частот и контура полос. [c.24]

На фпг. 11.4 представлена зависимость процента проходящего света от длины волны для абсорбционной кюветы длиной 6 см, наполненной окисью углерода нри давлении 1 атм. Результаты были получены со спектрографом с малой разрешающей силой, который не мог разрешить тонкую вращательную структуру. Поэтому в спектре видны только широкие контуры полос поглощения, причем значительное поглощение наблюдается для основно11 колебательно-вращательной полосы, а также для более слабого первого обертона. В случае очень большой оптической плотиости [c.223]

На рисунках 2—12 приведены фотографии чисто вращательных и вращательно-колебательных спектров комбинационного рассеяния некоторых газообразных веществ. Рис. 12 воспроизводит спектрограммы этилена С2Н4 и 2D4, полученные на приборе с низкой дисперсией, и показывает различные контуры колебательных полос в том случае, когда вращательная структура оказывается неразрешенной. Все остальные спектры были получены на спектрографе с вогнутой решеткой при фокусном расстоянии 6 м. [c.120]

Таким образом, грубо приближенное значение вращательной постоянной В, а следовательно, момента инерции и межатомного расстояния, можно получить даже при плохом разрещении колебательно-вращательного спек-тра по положению максимумов РУ -контура полосы. Так, например, на рис. Х.З показан контур основной колебательно-вращательной полосы СО, полученный в ИК спектре с очень низким разрешением при Г- -ЗОО К. Расстояние между максимумами Дсод р 50 см-Ч Отсюда В 1,7 СМ , что достаточно близко к значению В= 1,915 СМ-, полученному из анализа разрешенной вращательной структуры Я- и Р-ветвей той же полосы (точное значение по микроволновым данным Б= 1,92118 см- ). [c.217]

Примерный вид контуров полос вращательной структуры показан на рис. Х.6, б, где даны также для молекулы СПзВг примеры параллельных и перпендикулярных колебаний. На рис. Х.1 для молекул ХУз симметрии Сзу и Озн, представляющих сплющенные симметричные волчки, также указано, какие полосы в ИК спектре являются параллельными, а какие перпендикулярными. [c.219]

В первых работах [47, 48] исследовались ИК-спектры испус[ ания и поглощения (при температурах до 1000° Сив области до 200 см ) га.логе-нидов (С1, Вг, Т) цинка, кадмия и ртути, линейное строение которых не вызывало сомнений. Для всех соединений были найдены только довольно широкие полосы, связанные с антисимметричными валентными колебаниями V, (табл. 1). Контуры всех полос асимметричны (оттенены в сторону меньших частот), что обусловлено перекрыванием горячих полос и распределением вращательной структуры. В результате этого максимумы интенсивности не соответствуют началу полосы и точность измерения частот колебаний низкая (порядка 10—20 см ), как и в подавляющем большинстве случаев высокотемпературной ИК-спектроскопии. [c.74]

При детальном рассмотрении полученных спектров обращает на себя внимание значительная асимметрия полос Vj молекул GagO и IngO. На рисунке приведен для примера спектр поглощения субокиси галлия в области 650—850 м при температурах 900—1020 С. При больших температурах такое оттенение полос в сторону меньших частот может быть вызвано следующими факторами во-первых, образованием ii-канта во вращательной структуре за счет разности Booj—Вооо во-вторых, наложением горячих полос типа 2vg — Vg и, в-третьих, перекрыванием полос Vg и Vj. К сожалению, провести разложение контуров рассматриваемых полос на их составляющие, не зная молекулярных постоянных, нельзя, а поэтому невозможна и однозначная интерпретация асимметрии полос. [c.90]

Если молекула поглощает или излучает относительно малые кванты энергии, то наблюдается колебательный спектр молекулы, возникающий в результате переходов между уровнями колебательной энергии при одном и том же электронном состоянии. Если разность энергий между двумя последовательными колебательными состояниями молекулы составляет 0,1 эв, то переход между ними связан с излучением или поглощением кванта энергии с частотой 800 или с длиной волны —12,5 л, т. е. относится к инфракрасной области спектра. С этим колебательным переходом связано также и изменение вращательной энергии. Вращательную структуру колебательных спектров можно наблюдать для паров относительно простых молекул с небольшим числом атомов (до 6—8). Для более сложных молекул вследствие взаимодействия колебаний и вращений вращательные полосы поглощения взаимно перекрываются, образуя общий контур колебательной полосы. Для жидких и твердых тел вращательная структура колебательных переходов также не наблюдается вследствие межмолекуляр-ного взаимодействия, и колебательньий спектр представляет собой ряд полос поглощения шириной от нескольких единиц до нескольких десятков и даже сотен сж . [c.173]

Хаотический характер вращательных движений молекул в газах затрудняет установление характера торможения вращений вокруг главных осей молекул на основе анализа формы контура полосы поглощения. В случае же адсорбированных молекул жесткая фиксация в пространстве поверхностных функциональных групп и других подобных силовых центров на поверхности адсорбента приводит к более определенным предположениям о фиксации осей вращения, а сопоставление рассчитанных для этих случаев контуров полос с экспериментальными позволяет сделать вьгводы о характере вращательных движений адсорбированных молекул. Экспериментальное исследование контура полос поглощения адсорбированных молекул требует применения спектрометров большого разрешения и возможно только в области достаточно большого lпpo пy кaния инфраюрасной радиаций адсорбентом. Наиболее благоприятны для такого исследования молекулы с малым моментом инерции, тонкая структура ветвей полос поглощения которых проявляется обычно более отчетливо. [c.61]

Инфракрасный спектр несвязанных валентных полос был исследован при широкой вариации условий. Фалк и Форд [104] записали инфракрасный спектр этих полос между О и 130° С, Они имеют одинаковый общий вид с рамановскими полосами (рис. 4.23 а и б) (табл. 4.11). Франк и Рот [109] исследовали ИК-снектр несвязанной валентной полосы в интервале температур от 30 до 400° С и давлении от 50 до 5000 бар. Для воды с постоянной плотностью 1,0 г/см частота, соответствующая максимуму полосы, сдвигается от 2507 до 2587 см а интегральная интенсивность полосы уменьшается на 40% при повышении температуры от 30 до 300° С. Полоса становится более асимметричной при повышении температуры, но контур ее совершенно гладкий без намека на плечо. Для воды при 400° С интегральная интенсивность полосы уменьшается в 6,4 раза, между тем как плотность воды — от 0,9 до 0,0165 г/см . При всех плотностях ниже 0,1 г/см рассматриваемая полоса имеет сглаженный контур и не обнаруживает плеча, а частота, соответствующая максимуму полосы поглощения, постепенно сдвигается от 2605 до примерно 2650 с.м . При плотности менее 0,1 г/см вращательная тонкая структура становится очевидной, а при плотности 0,0165 г/см она проявляется очень отчетливо. Другие исследования несвязанной ИК-валентной полосы были выполнены ван Ек-ком и другими [147] и Гартманом [147]. [c.237]

На основании полученного распределения для каждой структуры можно предсказать следующие важные характеристики а) число вырожденных колебаний б) число колебаний, активных в ИК-спектре и в спектре комбинационного рассеяния и запрещенных в спектрах обоих типов, и в) число полносимметричных колебаний. Все эти операции подробно описаны в монографии Вильсона, Дешиуса и Кросса Теория колебательных спектров молекул (1960), а также в монографиях Драго (1967) и Вэйра (1968). Полученные критерии позволяют сделать выбор между несколькими возможными структурами. Прежде всего, согласно пунктам (а) и (б), предсказывается число полос, которые должны наблюдаться в ИК-спектре и в спектре комбинационного рассеяния, а также число колебаний, разрешенных в обоих типах спектров. Частным случаем является правило альтернативного запрета если молекула имеет центр симметрии, ни одна частота в ИК-спектре не будет совпадать с частотами в спектре комбинационного рассеяния. Во-вторых, пункт (в) определяет число поляризованных линий комбинационного рассеяния, поскольку поляризованными могут быть только полносимметричные колебания. Очень часто для определения структуры молекулы оказывается достаточно только этих сведений. Если удается исследовать вещество в газообразном состоянии, то из контуров колебательно-вращательных полос в ИК-спектре можно получить дополнительную информацию. Однако очевидно, что в области неорганической химии такие случаи довольно редки. [c.166]