Вращательные линии разделение

Здесь % = к/2п — приведенная постоянная Планка — вращательное квантовое число М = т тЛт. + " г) приведенная масса й — линия разделения а, е — параметры столкновения. Дифференцируя по Л и полагая результат равным нулю на разделительной линии, получим [c.255]

Каждый колебательный уровень разделен еще на ряд вращательных, Обилие уровней и их взаимное перекрывание приводит к тому, что полосы в многоатомных молекулах газов и паров часто не разрешаются на вращательные линии. В жидкостях вращательные линии пропадают полностью, так как там свободное вращение молекул невозможно. [c.211]

Численное значение частотного разделения последовательных линий во вращательном спектре комбинационного рассеяния равно 45 по сравнению с 2В в обычном вращательном снектре. Эта разница обусловлена изменением на две единицы вращательного квантового числа для комбинационного спектра по сравнению с изменением на единицу в инфракрасном и электронном спектрах. Для хлористого водорода разделение вращательных линий в спектре комбинационного рассеяния равно приблизительно 41,6 а в инфракрасном и в злектронном спектре соответственно 20,7 и 21,2 сж [c.249]

Отсюда следует, что по крайней мере в принципе два момента инерции А ш С могут быть определены из частотного разделения вращательных линий, причем частотное разделение Q-ъeт-вей при известном значении А позволяет найти значение С. [c.278]

Разделение в частотах последовательных линий равно /г/4т1 /с и общий характер вращательных полос должен быть таким же, как и для двухатомных молекул. При возрастании момента инерции 1 частота вращательных линий для данного значения / уменьшается. Для относительно больших или тяжелых молекул чисто вращательный спектр будет, таким образом, находиться в очень далекой инфракрасной области. [c.285]

Как мы уже отмечали, молекулы воды очень склонны к ассоциации. Поэтому в парах воды разной плотности при изменении температуры молекулы воды образуют различные по размеру комплексы. Чаще всего, говоря о парах воды, имеют в виду пары низкой плотности — 10 г см и ниже. При этих условиях расстояние между молекулами воды в среднем 30 А, что на порядок выше радиуса их специфического взаимодействия. Благодаря большой пространственной разделенности молекулы паров воды могут совершать свободные поступательные и вращательные движения. Последние, взаимодействуя с колебательными уровнями молекулы, приводят их к расщеплению [63]. В результате этого спектр паров воды вместо широких (несколько десятков обратных сантиметров) колебательных полос, характерных для веществ в конденсированном состоянии, оказывается состоящим из очень большой серии линий с полушириной 0,05—0,5 см [251. Поэтому, исследуя пары и газы при достаточной разрешающей силе прибора, мы всегда обнаруживаем четкую вращательную структуру. Примером ее может служить спектр паров воды при давлении 15 мм рт. ст. и температуре 25° С, в диапазоне 3697—3544 см , полученный на приборе с разрешением 0,7 см (рис. 37). [c.117]

Способность лазера испускать свет строго определенной длины волны в принципе позволяет идентифицировать в смесях без предварительного их разделения лишь один из компонентов. Однако такую селективность иногда не удается использовать в полной мере, поскольку полосы поглощения в спектрах атомов и молекул могут быть значительно шире, чем линии лазерного излучения. Однако возникающего при этом перекрывания линий можно избежать, воспользовавшись их сужением, которое происходит при глубоком охлаждении — до криогенных температур. Такое охлаждение газообразных веществ можно осуществить, заставляя газ проходить через узкое сопло со сверхзвуковой скоростью. Или же можно включить исследуемое вещество в криогенную матрицу, например в матрицу твердого аргона, при температурах, близких к температуре жидкого гелия. Этот прием называют матричной изоляцией. Два таких взаимодополняющих метода позволяют свести к минимуму перекрывание линий в колебательных и вращательных спектрах, и тем самым увеличить чувствительность при обнаружении и расширить возможности диагностики, [c.196]

Вращательные постоянные, центры, среднее разделение линий и кориолисовы постоянные перпендикулярных полос диметилртути [c.227]

Этот результат тождественен с тем, который получается для частотного разделения линий в чисто вращательном спектре (см. параграф 28а). Следовательно, результаты, полученные из колебательно-вращательного спектра, могут быть использованы для определения момента инерции и междуядерного расстояния двухатомной молекулы. [c.198]

Из уравнения (29.35) можно легко показать, что частотное разделение Ду (Р) последовательных линий в Р-ветви колебательно-вращательного спектра может быть представлено выражением [c.198]

Вращательная структура инфракрасной полосы для параллельных колебаний линейной многоатомной молекулы, таким образом, будет такого же типа, как и у двухатомной молекулы. Частотное разделение последовательных линий в Р- и Д-ветвях равно Центральная линия ( -ветвь), для которой Д/= О, [c.274]

На частоте 80 МГц ширина линии оказалась приблизительно постоянной и равной О,6-1,О Гц при концентрациях 90-650 гПа. Однако при уменьшении давления от 90 до 25 гПа она быстро растет до 10 Гц. Это уширение устраняется в присутствии 20 атм сухого аргона, что указывает на его спин-вращательное происхождение. Из-за трудности разделения вкладов двух механизмов уширения в наблюдаемый контур линии мономер - димерная релаксация в парах чистой трифторуксусной кислоты изучалась только в области давлений 130-650 гПа. В табл.1 приведены значения ширины линии на полувысоте у2 зависимости от полного давления кислоты Ро=Рм+Рд и температуры там же приведены значения степени диссоциации ос, где/3 и Рд - парциальные давления мономера и димера, вычисленные по константам равновесия, определенным в [14] для широкого интервала температур с высокой степенью точности. Видно, что отношение ширин линии, измеренных при частотах 360 и 270 МГц, близко к 1,77 =(360/270) . Зто доказывает, что уширение обусловлено быстрым обменом, связанным с модуляцией химического сдвига, однако не доказывает еще, что этим обменом является мономер-димерная релаксация.Определим время жизни димера, считая, что последнее предположение выполняется. Поскольку при равновесии времена жизни состо- [c.232]

Пример. Спектр поглощения газообразного НС1 в близкой инфракрасной области состоит из ряда полос. При небольшом разрешении каждая полоса представляет собой плохо разрешенный дублет —две почти слившиеся подполосы или ветви (рис. 78,а). Наиболее интенсивная полоса при 2886 см относится к переходу 1 <- О, следующие полосы — к переходам 2 ч- О, 3 <- О и т. д. При большом разрешении каждая из полос обнаруживает тонкую структуру, т. е. представляет собой систему узких линий, группирующихся в две ветви, разделенные промежутком. На рис. 79 приведена тонкая структура полосы при 2886 см . Тонкая структура возникает в результате переходов между вращательными подуровнями двух колебательных уровней, которым соответствует данная полоса (рис. 78,6). [c.349]

Итак, разделение дипольных и обменных вкладов в ширину линий ЭПР спин-меченых макромолекул в разбавленных растворах дает информацию о локальной плотности звеньев и о локальной внутримолекулярной вращательной и трансляционной подвижности в изолированном полимерном клубке. [c.312]

В работах [1, 2] описаны детальные измерения ширины вращательных линий НС1. Эти исследования являются блестящей иллюстрацией постановки эксперимента и методов интерпрета ции его результатов, полученных для случая разделенных (частично) вращательных линий. [c.196]

По относительной интенсивности линий определен дппольный момент радикала, равный 1,541) [64]. В пнтервале 10—23 мк были пдентпфпцпрованы чисто вращательные линии с К" = 11—29, а также некоторые линии, соответствуюпще вращению радикала ОН в первом колебательно-возбужденном состоянии. Для разделения излучения ОН и Н2О был применен метод фазовой дискриминации [65]. [c.531]

Только что выведенные уравнения для частотного разделения линий в Р- и Д-ветвях приложимы ко всем типам полос — к основной полосе и обертонам. Для основной полосы в равно единице, и" равно нулю для первого обертона и равно двум, а с" равно нулю и т. д. Отсюда видно, что хотя частотное разделение вращательных линий приблизительно одинаково для различных полос, но оно не будет точно одним и тем же вследствие того, что знйчения В различны. [c.199]

Если изучается смесь двух изотопических молекул, например и Н С1, то очевидно, что вращательные линии каждого изотопа будут представлены в колебательной полосе. Каждая линия проявляется в виде дублета, частотное разделение которого в первом приближении имеет постоянное значение Обычный хлористый водород состоит из смеси приблизительно трех частей С1 на одну часть Н С1, и во всех полосах этого газа, лежащих в близкой инфракрасной области спектра, вращательные линии наблюдаются в виде дублетов, причем одна составляющая дублета значительно интенсивнее другш1. Наблюдаемое изотопическое смещение спектральных линий находится в хорошем согласии с вычисленным. Необходимо отметить, что частотное разделение дублетов не будет строго постоянным в любой полосе вследствие вращательного изотопного эффекта, упомянутого в параграфе 28г. Строго говоря, общее изотопическое смещение является суммой смещений, даваемых выражениями (28.17) и (29.53). Вследствие того что первое возрастает с увеличением вращательного квантового числа /, разделение изотопических дублетов возрастает в любой полосе с увеличением расстояния линии от центра полосы. [c.203]

ЗОе. Л-удвоение. В конце гл. I (параграф 2а) было упомянуто, что, когда орбитальный момент А не равен нулю (т. е. во всех состояниях, за исключением 2-состояний), каждое состояние будет дважды вырождено. Это происходит вследствие того, что два уровня, для которых момент А равен + Ь я — Ь, имеют одинаковые энергии. Однако при взаимодействии между электронным и вращательным движениями уровни оказываются разделенными, и каждая вращательная линия в П- и А-состоя-ниях расщепляется на две компоненты это явление известно цод названием А-удвоения . Разделение вращательных линий очень мало для низких значений результирующего квантового числа I, но оно увеличивается по мере возрастания /, хотя никогда не делается значительным. Случай удвоения типа Л можно иллюстрировать на примере молекулы окиси азота. Как было отмечено, молекула имеет в качестве нормального П-со-стоянче с компонентами и Пз/а- В результате А-удвое-ния каждый вращательный уровень в обоих состояниях является дублетным, и в результате имеется два уровня / = /2 и четыре уровня для /=7г и 7г и т. д. [c.215]

Написанные уравнения аналогичны уравнениям (35.6), (35.7) и (35.8) для частот соответствуюших полос перпендикулярных колебаний линейной молекулы. Как и в других случаях, -ветвь вместо одиночной линии представляет собой довольно широкую диффузную полосу как следствие взаимодействия между колебательной и вращательной энергиями. Непосредственно очевидно, что вращательная структура параллельных полос симметричных волчков очень похожа на перпендикулярные полосы линейных молекул. Разделение вращательных линий в Р- и Д-ветвях равно А /4гсМс, где А — момент инерции молекулы относительно оси, перпендикулярной к оси симметрии молекулы имеется, конечно, два таких направления, но для симметричных волчков моменты относительно этих направлений, как указывалось выше, являются одинаковыми. [c.276]

В любой подполосе, положительной или отрицательной, т. е. при данном значении К, разделение между последовательными вращательными линиями равно Л/4тг Лс, за исключением центра подполосы, где некоторые линии могут отсутствовать. К этому результату легко притти из рассмотрения различных уравнений, определяюпщх частоты линий Р- и Д-вет-вей. С другой стороны, из уравнения для частот линий -ветвей видно, что расстояние, выраженное в частотах между -вет-вями двух любых последовательных подполос, равно рА/4тсМс. Если принять во внимание значение [5, данное уравнением (35.16), то это расстояние может быть определено выражением [c.278]

Отсюда видно, что если определить момент инерпии А из разделения вращательных линий в параллельных полосах, то можно определить и другой момент инерции С, если известно расстояние между -полосами во всех перпендикулярных полосах молекулы [c.280]

Соответственно этим уравнениям не только -ветвь должна состоять из одной линии, но последовательное разделение вращательных линий в Р- и Д-ветвях должно быть постоянным и равным /г/4т1Мс во всех полосах. В действительности, как можно было предвидеть, ни одно из этих выражений не согласуется с экспериментальными наблюдениями -ветви состоят из ряда тесно расположенных линий, а расстояния между вращательными линиями ъ Р- ш Д-полосах изменяются от одной полосы к другой. Одна причина этого заключается в нежесткости молекулы, другая — во взаимодействии между вращением и колебаниями молекулы, описанном выше, для молекул типа симметричного волчка. Если Ду представляет собой частотное разделение вращательных линий, то [c.281]

Колебательно-вращательный спектр называют также ин -фракрасным спектром. Такие спектры очень разнообразны, особенно в случае свободных молекул (в газах при уменьшенном давлении). Разрешающая способность обычного спектрального прибора слишком мала для разделения индивидуальных линий, вызванных вращательными Переходами. При повышении давления или при конденсировании фаз эти линии исчезают, так как продолжительность существования отдельного вращательного состояния настолько сильно изменяется. при соударениях молекул, что наблюдается уширение и перекрывание линий. Спектры в ближней инфракрасной области 1(Л от 1000 до 50 000 нм) обусловлены колебаниями атомов. При этом, различают колебания вдоль валентных связей атомов (валентные) и колебания с изменением валентных углов (деформационные). Колебания возникают, если поглощение электромагнитного излучения связано с изменением направления и величины дипольного момента молекул. Поэтому молекулы, состоящие, например, из двух атомов, не могут давать инфракрасные спектры. Симметричные валентные колебания молекул СОг также нельзя возбудить абсорбцией света. Отдельные группы атомов в молекулах больших размеров дают специфические полосы поглощения, которые практически не зависят от строения остальной части молекулы. Этот факт используЮ Т для идентификац,ии таких групп. В симметричных молекулах колебания одинаковых групп энергетически равноценны и поэтому вызывают появление одной полосы поглощения. По такому упрощению ИК-спектра можно сделать вывод [c.353]

Вращение электрона вокруг собственной оси в отличие от вращения вокруг атомного ядра обозначают как (нем.) или spin (англ.). Оно определяется квантовым числом, уже упомянутым на стр. 145 и называемым спиновым квантовым числом s. Вращение электрона вокруг собственной оси вносит свою долю в магнитный момент атома, так как вращение электрически заряженного шарика вокруг собственной оси оказывает такое же действие, как электрический круговой ток. Правда, влияние спинового квантового числа s на магнитный момент атома, так же как влияние магнитного квантового числа т, обусловленного орбитальным моментом, проявляется только тогда, когда на атом действует внешнее магнитное поле. Однако, с другой стороны, вращение электрона вокруг собственной оси оказывает также влияние на вращательный импульс атома. Вследствие этого общий вращательный импульс атома и таким образом его энергетическое состояние зависят не только от орбитального квантового числа I, но также и от спинового квантового числа s. Из обоих чисел образуется так называемое внутреннее квантовое число j. Последнее всегда имеет положительное значение, а именно для I = О оно имеет только одно значение (] = 1/2), а для каждого / > О два значения, например j = 1з ж ) = 1/2 ддя I = 1. С позиций волновой механики также можно обосновать спиновое квантовое число s и его комбинацию с I, дающую квантовое число /, хотя объяснение спинового квантового числа S здесь несколько иное. Так как у щелочных металлов все -уровни, за исключением тех, для которых I = 0, делятся на два энергетических уровня, все линии в спектрах щелочных металлов, которые образуются за счет перехода на основной уровень 1 = 0, должны давать дублеты. Это и наблюдается в действительности. Расстояние между линиями дублета сильно возрастает с увеличением атомного веса. У желтой натриевой линии оно так мало (разница в длине волн 5,97 A), что для разделения этих составляющих требуется хороший спектроскоп. У цезия расстояние, однако, так велико, что обе синие линии цезия различаются даже при довольно слабой дисперсии (разница в длине волн составляет здесь 37,94 A для лежащего в инфракрасной области дублета первого члена главной серии цезия она составляет даже 422,4А). При переходах на более высокие уровни, чем основной, в эмиссионном спектре могут появиться более чем две линии, так как в этом случае не только исходный, но и конечный уровень разделяется на два уровня. В таких случаях говорят о сложных дублетах . [c.197]

Наиболее часто используемые методы разделения различных отражений основаны на каком-либо способе передвижения пленки таков, например, метод Вейссен-берга. В этом методе одна из слоевых линий изолируется с помощью металлических экранов. Затем, по мере вращения кристалла, пленку перемещают параллельно оси, вокруг которой вращается кристалл. Поскольку никакие два набора плоскостей не могут одновременно оказаться в отражающем положении, два пятна не смогут перекрываться, так как между одним отрал<ением и другим пленка перемещается. Поступательное и вращательное движения комбинируют таким образом, чтобы пятна, лежащие на любой слоевой линии, распределялись вдоль всей пленки, как это происходит на рис. 6.17. Можно видеть, [c.133]

Рациональное объяснение ширины линий комбинационного рассеяния рассматриваемого типа было предложено И. И. Собельманом [77]. Он исходил из того, что разделение колебательной и врашательной энергий молекулы возможно только в первом приближении. Существенно, что в возбужденных колебательных состояниях молекулы моменты инерции не совпадают с их значениями в невозбужденном состоянии. Расчет с учетом этого фактора и ангармоничности колебаний приводит к расщеплению О-ветви на ряд компонент, соответствующих различным значениям вращательного квантового числа /. Для двухатомных молекул, согласно [20], 82, подобное расщепление описывается дополнительным членом в выражении для колебательно-вращательной энергии вида [c.321]

Когда т имеет отрицательные значения, то уравнение (29.23) приводится к форме (21.21), которой соответствует серия линий с постоянным частотным разделением, равным 2В слг , расположенных в стороне низких частот (более длинных волн) от центра полосы, частота которой равна Уо слг . Эти линии образуют тонкую структуру, которую принято называть Р-ветвъю колебательно-вращательной полосы. Если т имеет положительные значения в уравнении (29.23), то результат будет идентичен с выражением (29.22), в этом случае группу линий называют К-ветвью. Линии имеют то же самое частотное разделение, равное 2В м , и расположены в стороне высоких частот (более коротких волн) от центра полосы. Полная колебательно-вращательная полоса будет представлять собой серию линий равномерно расположенных по шкале частот справа и слева от центра. Необходимо отметить, что значение / в уравнении (29.23) не может быть нулем, и поэтому линия с частотой, соответствующей центру полосы, будет отсутствовать. Это находится в согласии с экспериментом вращательно-колебательные полосы молекулы хлористого водорода, например, состоят из ряда линий с приблизительно одинаковым частотным разделением, равным 2В смг . [c.194]

Междуядерные расстояния [8]. Когда может быть сделан анализ колебательно-вращательных или вращательных полос, позволяющий вычислить разделение последовательных линий, то, как было уже показано, можно определить момент инерции. Пользуясь полученным значением, во многих случаях можно определить форму и размеры молекул некоторые примеры будут рассмотрены здесь. Рассмотрим, например, молекулу двуокиси углерода ее спектр соответствует линейной симметричной молекуле ОСО. Момент инерции, выведенный из частотного разделения колебательных Л1ший при учете того, что линии через одну отсутствуют, равен 70,8-10 г-сл1 . Поскольку [c.290]

Движение ведущего центра. В этом разделе получим уравнения движения ведущего центра К (/), для которого быстрое вращение вокруг силовой линии усреднено. Адиабатические инварианты, отвечающие продольным осцилляциям и поперечному дрейфу (которые фактически связаны с ведущим центром), установлены независимо от концепции ведущего центра. Хотя в (5.4) предположено что у > и, т. е. что скорость вращения значительно больше скорости дрейфа, тем не менее можно исследовать дрейфовое движение, независимо от быстрых временных вариаций скорости вращения. Это возможно, так как вращательное движение влияет на дрейф только через адиабатический интеграл 1. Метод разделения быстрого и медленного движений по существу является тем же, что и метод усреднения, рассмотренный в 1.4. Там мы видели, что при исследовании движения, обусловленного малым дополнительным возмущением, осциллятор ный член может быть усреднен. Метод, применяемый в этом случае, более сложен. Подробно он исследован И. И. Боголюбовым и Ю. А. Митропольским [7] и несколько отличным способом Крускалом [30]. Кратко приведем основные положения, следуя Ленерту [38]. Более подробное изложение читатель встретит в выше названных работах, а также в работе [42]. [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология