Электронные спектры вращательная тонкая структур

Соотношения величин энергии электронных, колебательных и вращательных переходов схематически показаны на рис. 7.3. Из рисунка видно, что электронным переходам Ь сопутствуют колебательные и вращательные переходы, а колебательным — вращательные. Поэтому в электронных спектрах часто наблюдается колебательно-вращательная тонкая структура, а в колебательных — вращательная. [c.160]

Гомоядерные двухатомные молекулы не имеют постоянных дипольных моментов и не дают чисто вращательных спектров, однако для них наблюдаются вращательные спектры комбинационного рассеяния (разд. 15.10) и в их электронных спектрах имеется тонкая вращательная структура. [c.462]

Поглощение излучения в видимой или ультрафиолетовой областях приводит к изменению электронной энергии молекулы, которое всегда сопровождается также изменением вращательной и колебательной энергии. Поэтому полный электронный спектр состоит из ряда систем полос. Каждая система (см. приложение, рис. 20) соответствует определенному изменению электронной энергии и включает много полос, каждая из которых относится к определенному колебательному переходу и еще может иметь вращательную тонкую структуру. Большинство переходов в инфракрасной области, обладающих наибольшей интенсивностью, обусловлены изменением колебательного квантового числа (обычно от какого-либо его небольшого значения), как правило, на одну или две единицы. Однако в электронных спектрах, хотя большинство молекул находилось первоначально в низших колебательных состояниях, колебательное квантовое число может меняться на несколько единиц. Дело в том, что электронный переход осуществляется гораздо быстрее, чем молекулярное колебание. Поэтому межъядерное расстояние [c.334]

Электронные переходы обычно сопровождаются изменением колебательного и вращательного состояний. Два таких перехода изображены стрелками а и б на рис. 5-4. В колебательном спектре появляются также переходы на различные вращательные уровни. Вследствие этого у электронных переходов часто наблюдается колебательная тонкая структура, а у колебательных переходов иногда можно обнаружить вращательную тонкую структуру. [c.144]

В табл. 2.2 приведены три типа наблюдаемых спектров и величины, которые можно найти из исследований в каждой области электромагнитного спектра. Здесь подчеркнуты некоторые существенные вопросы. Во-пер-вых, если можно исследовать вращательную тонкую структуру спектров, то это позволяет определить параметры молекулы, что можно сделать во всех трех рассматриваемых областях. Во-вторых, данные о симметрии молекул также можно выявить из исследований во всех трех частях спектра. Наконец, изучение электронного спектра не дает никакой новой информации о симметрии или параметрах молекулы по сравнению с тем, что можно получить из чисто вращательных или колебательно-вращательных спектров. Последнее ут- [c.40]

Спектры испускания молекулы, в отличие от спектров поглощения, не представляют собой совокупности отдельных линий, отвечающих электронным переходам, а имеют вид полос. Дело в том, что, кроме движения электронов, в молекуле совершаются еще колебания ядер атомов, а вся молекула в целом вращается. Уровни энергий колебательных движений расположены гораздо ближе друг к другу, чем электронные, а вращательные еще примерно в 100 раз чаще. Канедому электронному переходу, сопровождающемуся относительно большим изменением энергии, отвечает группа колебательных переходов. В свою очередь каждый колебательный переход связан с рядом вращательных (тонкая структура спектра). Поэтому в спектре получаются не линии, а колебательные полосы. Каждый электронный переход связан с группой таких полос. Сущность спектрального анализа состоит в том, что каждый элемент при внесении в пламя пли дуговой разряд дает спектр испускания, характеризующийся своей, отличной от любого другого элемента совокупностью линий определенных длин волн. Среди них встречаются световые волны различной интенсивности, и наиболее яркая полоса сообщает окраску всему спектру. Папример, цвет пламени соединений калия фиолетовый, лития — малиновый, бора — зеленый и т. п., хотя в спектре испускания имеются и другие полосы. [c.138]

При излучении электронных спектров влияние колебательных и вращательных степеней свободы выражается в том, что вместо одной линии, соответствующей определенному электронному переходу, в спектре проявляется целая серия линий, частоты которых отличаются друг от друга на величину, соответствующую частоте колебаний в свою очередь, каждая линия этой серии имеет сложную тонкую структуру, обусловленную вращением молекулы. Полный набор различных колебательных и вращательных линий, соответствующих одному электронному переходу, образует одну спектральную полосу. Такие спектральные полосы можно увидеть в спектрах газов. [c.7]

При внимательном рассмотрении спектра излучения молекулы СМ между кантами полос можно легко обнаружить тонкую структуру, соответствующую изменению энергии вращательного движения. Возникновение этих линий в спектре связано с тем, что при изменении электронного состояния происходит изменение и энергии колебательного и энергии вращательного движения. [c.70]

На основании приведенных рассуждений и рис. 73 можно заключить, что электронные спектры должны быть наиболее сложными, так как в них одновременно должна проявляться тонкая структура спектра колебательная и вращательная. Однако колебательная структура электронного спектра наблюдается только в газовой фазе и редко в растворах (рис. 74). Это же можно сказать о вращательной структуре колебательного спектра. [c.611]

Ядерный квадрупольный момент. Разнообразные переходы между энергетическими уровнями, связанные с вращательным движением молекул, проявляются в далекой инфракрасной области (в интервале длин волн 30 нм — 1 мм), при этом у соединений некоторых элементов в далеких инфракрасных спектрах поглощения наблюдаются группы линий с очень небольшим расщеплением (тонкая структура). У нуклидов с ядерным спином, равным 1 и более, из-за деформации ядра электрические заряды распределяются неравномерно — образуется электрический квадруполь. Атомные ядра принимают форму, приближающуюся к эллипсоиду вращения, обозначаемому знаком плюс, если на большой оси расположен положительный заряд, а на малой — отрицательный, и знаком минус, если на большой оси заряд отрицательный, а на малой — положительный. Величина -этих зарядов выражается через электрический заряд электрона и площадь поверхности ядра и составляет в этих единицах 10-26—10-2 e/ м . Вблизи от значений магических чисел нейтронов и протонов эта величина крайне мала, по мере отдаления от них она возрастает по модулю, оставаясь положительной до достижения магического числа и отрицательной — лосле него. [c.52]

Электронные переходы в молекулах сопровождаются одновременным изменением колебательной и вращательной энергии, вследствие чего каждый электронный переход в молекуле дает ряд полос, состоящих из большого числа близко расположенных линий, обусловленных изменением колебательной и вращательной энергии молекулы. Изменения колебательной энергии молекулы определяют место отдельных полос в системе. Изменения вращательной энергии молекулы определяют тонкую структуру отдельных полос. Полосатые спектры в близкой ИК-области обусловлены только изменением колебательной и вращательной энергии молекул, а спектры в далекой ИК-области вызваны изменениями только вращательной энергии. [c.16]

Основные колебания, рассматриваемые в первом приближении как колебания простых гармонических осцилляторов, дают в этой области спектра характерные полосы поглощения, и тонкая структура этих полос, обусловленная положением вращательных состояний, обычно может быть разрешена. Тонкая структура полос чувствительна к типу группы, в которой находятся атомы, участвующие в колебании например, тонкая структура полос поглощения, обусловленных колебанием углерод-водородной связи, обнаруживает отчетливое различие между метильной и метиленовой группами. Интерпретация природы этих полос в случае адсорбированных молекул основана на сравнении частот и относительных интенсивностей максимумов поглощения полос тонкой структуры со спектром чистых соединений, в которых отнесение частот уже проведено. Сдвиги частоты поддающейся идентификации группы указывают на изменение в ее электронном окружении. В близкой инфракрасной области (0,8—2,0 мк) располагаются обертоны основных колебаний. Слабые взаимодействия группы с ее окружением могут оказывать сильное влияние на ангармоничность колебаний группы. Поскольку относительные эффекты сильнее проявляются для обертонов, чем для основных частот, эти полосы обычно весьма чувствительны к факторам, связанным с окружением группы. Кроме того, в тех случаях, когда на основные частоты могут накладываться другие сильные полосы поглощения, у обертонов такое наложение может отсутствовать. [c.8]

В 1951 г. Зееман [4375], используя прибор с большой дисперсией, исследовал тонкую структуру полос О—О и О—1 системы 2 — в спектре испускания N5 и определил вращательные постоянные обоих состояний, а также постоянную связи А нижнего состояния Пг. Зееман, так же как Фаулер и Беккер, принимал, что это состояние является основным электронным состоянием N5. Исследование системы 2 — в спектре поглощения, проведенное Барроу, Дауни и Лэрдом [653], окончательно подтвердило это предположение. Найденные в работе [653] вращательные постоянные для состояний и 2 хорошо согласуются с данными, полученными Зееманом [4375]. Вместе с тем в результате частичного анализа полос 2—О, 1—0, О—О и О—1 -системы N5 Барроу, Дауни и Лэрд [653] показали, что эта система принадлежит переходу — П, а не — П, как предполагали Фаулер и Беккер [1585] и Зееман [4375]. Позже Барроу, Друммонд и Зееман [655] подтвердили это отнесение, выполнив полный анализ вращательной структуры полос р-системы N5 по спектрограммам, полученным ранее Зееманом [43751. Барроу, Друммонд и Зееман [6551 обнаружили еще одну систему полос, принадлежащую N5, и отнесли ее к переходу П — П. Учитывая результаты предыдущих работ [1585, 4375, 653], Барроу, Друммонд и Зееман [655] составили таблицу молекулярных постоянных для всех известных в настоящее время элект-тронных состояний N8. Эти постоянные приняты в настоящем Справочнике и приводятся в табл. 99. [c.366]

В электронном полосатом спектре тонкая структура также зависит от изменения вращательной энергии и дает возможность найти Л. Момент инерции Л может быть найден также из расстояния Ду между линиями ротационного Раман-спектра (ср. гл. XI, стр. 117) на основании соотношения [c.39]

Наложение колебательных и вращательных переходов на электронные создает тонкую структуру полосы электронного спектра. [c.7]

Рис. 12 отражает состояние дела для молекулы и ее иона, хотя в равной степени его можно использовать для молекулы в основном и в возбужденном состояниях. Результатом будут такие же выводы. Те нормальные координаты, которые соответствуют изменениям в геометрии при переходе от основного к возбужденному состоянию, будут давать тонкую структуру в электронном спектре. Нормальные координаты, которые будут иметь и в основном, и в возбужденном состоянии примерно одни и те же равновесные значения, вклада давать не будут. Эта информация о колебаниях совместно с вращательной тонкой структурой, если она имеется, дает возможность определить структуры ряда молекул в возбужденных состояниях. Могут помочь в этом и другие спектральные методы, например метод ЭПР. Очевидно, что при помощи этих методов можно экспериментально изучать только простейшие, или наиболее симметричные, молекулы. [c.525]

Молекулярный электронный спектр обычно сложен даже у двухатомных молекул. Так, относительно простой спектр испускания молекулы РК, показанный на рис. 3-11, при беглом взгляде состоит из большого числа сложно расположенных линий. Эта сложность становится понятной, если учесть, что в молекулах при данном электронном переходе правила отбора не налагают ограничений на изменения V (см. ниже) следовательно, могут проявиться несколько колебательных переходов. Наложенная иа эту грубую колебательную структуру и разрешаемая на спектрографе высокой разрешающей снособности тонкая структура возникает благодаря одновременным переходам между некоторыми вращательными уровнями. Если теперь добавить возможность одновременного проявления нескольких электронных переходов, то не удивительно, что успешный анализ сложных полосатых спектров требует от исследователя как большой интуиции, так и аналитических способностей. [c.113]

Переходы между двумя электронными уровнями молекулы нуждаются в еще больших энергиях (35—150 ккал моль в зависимости от характера возбуждаемых связей) эти энергии соответствуют видимой и ультрафиолетовой областям спектра. По этой причине электронные переходы непременно сопровождаются многочисленными колебательными и вращательными переходами, а полученный электронный колебательно-вращательный спектр состоит, как правило, из широких полос. При помощи спектрографа с большой разрешающей способностью некоторые полосы можно разделить на несколько более узких полос ( тонкая структура ) в некоторых случаях можно даже различить вращательные линии, сгруппированные в виде систем колебательных полос. [c.102]

Происхождение. Поглощение излучения в видимой и ультрафиолетовой области вызывает возбуждение электронов в молекулах с переходом с низших энергетических уровней на высшие. Полосы поглощения иногда могут иметь еще тонкую структуру за счет колебательных и вращательных переходов с гораздо меньшей энергией, но при обычном снятии спектров в растворах тонкая структура спектров либо отсутствует, либо слабо выражена. [c.149]

При изучении электронных спектров влияние колебательных и вращательных степеней свободы проявляется в том, что вместо одной линии, соответствующей определенному электронному переходу, в спектре, в простом случае одной колебательной степени свободы, появляется целая серия линий, частоты которых отличаются друг от друга на величину, соответствующую частоте колебаний (500—3000 см ) каждая линия этой серии имеет в свою очередь сложную тонкую структуру, обусловленную вращением молекулы. Полный набор различных колебательных и вращательных линий, соответствующих одному электронному переходу, образует одну спектральную полосу. Участок сравнительно простого полосатого спектра поглощения газообразного S показан на фиг. 23. Фиг. 24 позволяет сравнить типичные распределения интенсивностей [c.67]

Мы уже несколько раз имели повод отметить разницу между ожидаемым поведением вещества в конденсированной фазе и его наблюдаемым поведением в газообразной. Если бы между молекулами не было других видов взаимодействия, кроме упругих столкновений, то в результате теплового движения системы в обоих фазах становились бы одинаково разупорядоченными. В этом случае следовало бы ожидать только качественных отличий, обусловленных ростом частоты столкновений, приводящим к усилению эффекта пленения в конденсированной фазе. Действительно, если мы ограничимся исследованием неполярных жидкостей вблизи точки кипения, то наши рассуждения окажутся более или менее правильными. Например, электронные спектры поглощения жидкого и газообразного метана очень мало отличаются друг от друга. Более того, в последнее время при исследовании спектров комбинационного рассеяния, полученных с высокой степенью разрешения, было установлено, что даже тонкая структура вращательных спектров жидкого и газообразного водорода, по-видимому, одинакова. [c.152]

Гак же как и для двухатомных молекул, каждая электронно-колебательная полоса имеет тонкую вращательную структуру, возникающую при переходах между отдельными вращательными подуровнями верхнего и нижнего электронно-колебательных уровней. Для простейших молекул колебательная и вращательная структуры разрешены и полностью интерпретированы. Из колебательновращательной структуры спектров многоатомных молекул могут быть определены энергия возбуждения верхнего электронного состояния, колебательные и вращательные постоянные и геометрическая конфигурация молекулы в основном и возбужденном электронных состояниях. В табл. 52 для иллюстрации приведены некоторые данные, полученные при исследовании электронно-колебательно-вращательных спектров простых молекул. [c.435]

При действии фотолитического импульса температура систе.-мы обычно изменяется незначительно, поэтому благодаря малой заселенности возбужденных колебательно-вращательных состояний и, следовательно, относительно небольшой диффузности полос оказывается доступной тонкая вращательная структура электронного перехода, что обеспечивает большую информативность регистрируемых электронно-колебательно-вращательных спектров высокого разрешения. Получаемые таким путем из спектров значения энергий диссоциации и потенциалов ионизации карбенов обычно наиболее надежны. Анализ спектров простейших трехатомных карбенов позволяет определить их основное и низшие возбужденные состояния, энергии перехода между ними, межатомные расстояния и валентный угол, получить сведения о некоторых частотах колебаний (см. [62] ). [c.26]

При возбуждении электронного перехода в молекуле возбуждаются одновременно также колебательные и вращательные переходы. Поэтому при малой разрешающей способности получаются широкие системы полос (полосатый спектр). Система полос, принадлежащая данному электронному переходу, состоит из отдельных полос, каждая из которых соответствует колебательному переходу. В этих полосах, в свою очередь, при высоком спектральном разрешении обнаруживается (только для газов) тонкая вращательная структура. [c.424]

Полосы на спектрах, расположенные в диапазоне видимого и ультрафиолетового излучения, возникают в результате взаимодействия вращательных, колебательных и электронных переходов и имеют сложную структуру. На рис. А.23 и А.24 приведена упрощенная схема термов двухатомной молекулы. На рис. А.23 дана схема основного состояния с колебательными и вращательными уровнями энергии. Диссоциированная молекула, атомы которой могут принимать любое количество кинетической энергии, соответствует заштрихованным областям (рис. А.23 и А.24). Вращательные термы приведены в другом, значительно меньшем масштабе. На рис. А.24 показаны аналогичные термы электронных переходов возбужденной молекулы. Полоса электронных переходов состоит из ряда полос, соответствующих различным колебательным переходам, а те в свою очередь имеют тонкую структуру, связанную с вращением молекул. Энергию диссоциации молекулы можно определить, установив частоту, при которой полосатый спектр переходит в сплошной, однако при этом следует учитывать энергию возбуждения образовавшихся атомов. Положение колебательных уровней при электронных переходах в молекуле определяется принципом Франка — Кондона при электронных переходах расстоя- [c.66]

Конечно, представление о постоянстве г слишком упрощено. Если бы движение молекулы подчинялось законам классической механики, то при большой скорости ее вращения вследствие центробежной силы расстояние между атомами должно было бы возрастать. Такой характер влияния вращения на колебания молекулы может быть описан с помощью, квантовой механики. При этом выражение для Е/ усложняется. При более строгом квантовомеханическом описании необходимо учитывать влияние на колебательную энергию движения электронов (тонкая структура вращательных термов). В случае многоатомных молекул выражение для энергии еще сложнее. Энергетические уровни остаются дискретными, и вращательный спектр молекулы находится в инфракрасной области. [c.144]

К изменениям каждого вида энергии до.тж11Ы быть приложены квантовые УСЛОВИЯ. Наибольшее изменение энергии порядка 1 —10 электрон-вольт (1 электрон-вольт = 23 ккал[мояъ) вызывают пере.чоды электронов. Каждый электронный переход может одновременно сопровождаться потерей или приобретением одного илн нескольких квантов колебательной энергии, и поэтому линии в спектре, соответствующие перемещению электрона с одного квантового уровня на другой, связаны с рядом колебательных линий. Они соответствуют изменениям энергии порядка 0,1 электрон-вольт. Возможны еще меньшие изменения энергии, обусловленные изменениями вращательной энергии молекул, вращающихся вокруг определенных осей порядок величины этих изменений составляет 0,001 электрон-вольт. Они дают начало группе линий (тонкая структура) в непосредственной близости к каждой электронной и колебательной линии. [c.237]

Два других случая заслуживают особого внимания. Основное электронное состояние молекулы кислорода 2 " и взаимодействие между электронным спином молекулы и полным вращательным моментом приводит к расщепленида вращательных уровней на триплеты [121]. Поэтому в чисто вращательном спектре КР проявляется усложненная тонкая структура, которая не учитывалась в ранних исследованиях [29, 80]. Эта тонкая структура частично разрешается, и распределение ее интенсивности хорошо согласуется с предсказаниями теории [104, 110а]. В отличие от других стабильных двухатомных молекул молекула окиси азота N0 и.меет в основно.м электронном состоянии орбитальный электронный момент количества движения / = 1. Взаимодействие между электронным моментом количества движения и полным вращательным моментом молекулы приводит к расщеплению основного электронного состояния на состояния и [c.224]

Изменение Евр дает систему близкоотстоящих линий, образующих тонкую структуру каждой колебательной полосы, отвечающей какому-либо изменению Д кол. Система таких полос дает инфракрасный колеба-тельно-вращательный спектр. При наложении электронных переходов этот спектр перемещается в видимую и ультрафиолетовую область, где каждому скачку Д эл отвечает своя система таких колебательно-вращательных полос. Все вместе образует сложный молекулярный спектр. [c.181]

В зависи.мости от того какие лучи электромагнитного спектра пропускать через вещество, могут возбуждаться либо вращательные, либо колебательные движения, либо электронные переходы, либо все виды движений одновременно. Возбуждение того или иного движения в молекуле происходит тогда, когда его частота совладает с частотой электромагнитного колебания (резонанс). Наибольшей энергией обладают рентгеновские лучи (Я = 0,01 — 10А), еатем ультрафиолетовые лучи (10ч-4000.4), затем видимый свет (4000.А.8000А), затем инфракрасные лучи (0,8—300 р), затем микроволны 0,03—100 см и далее радиоволны. Энергия радиоволн слишком мала, чтобы возбуждать колебания молекул органических веществ. Микроволны и длинные инфракрасные волны могут возбуждать только вращательные движения в молекулах. Если частоты колебания этих волн совпадают с собственной частотой вращения отдельных частей молекулы, то происходит резонансное поглощение энергии инфракрасного облучения этой частоты, что отразится в спектре поглощения. Такого рода спектры применяются для тонкого структурного анализа органических веществ. Инфракрасные спектры органических соединений обычно изучают в пределах длтш волн 1 25 х, при этом линии поглощения Б спектре появляются за счет вращательного п колебательного движения в молекулах исследуемого вещества. Каждой функциональной группе и группе атомов в молекуле исследуемого соединения в спектре соответствует одна или несколько линий с опре-денной длиной волны. С помощью инфракрасных спектров можнс проводить идентификацию чистых углеводородов, анализировать качественно и количественно смеси нескольких компонентов вплотг-до обнаружения таких близких структур как цис- и транс-изомеры. На рис. 16 приведен г /с-спектр толуола. [c.32]

Всегда желательно, чтобы анализ колебательных полос по возможности сопровождался анализом тонкой вращательной структуры—отчасти потому, что анализ вращательных полос помогает разобраться в структуре самого колебательного спектра, а отчасти потому, что с его помощью можно оценить степень поляризации полос и таким образом независимо проконтролировать анализ полос колебательной структуры. Более того, разрешенная тонкая вращательная структура позволяет определить моменты инерции, возбужденного и основного состояний поэтому в случае исследования изотопных молекул можно определить валентные углы и длины связей для обоих состояний молекулы. Подобный анализ тонкой структуры электронно-колебательной полосы был проведен, например, для некоторых полос спектра поглощения формальдегида в ближней ультрафиолетовой области (Dieke, Kistiakowsky, 1934) частичный анализ такого рода был [c.17]

С помощью простого механизма опишем это явление чередования резких и размытых полос. При поглощении происходит переход из основного в верхнее электронное состояние. Это состояние имеет большое время жизни, что позволяет молекуле совершать многократные колебания и вращения. Далее из верхнего состояния благодаря взаимодействию термов молекула переходит без излучения в нестабильное состояние. Этот переход сопровождается спонтанной диссоциацией молекулы и происходит Б течение времени, которое велико по сравнению с периодом колебаний с) и мало по сравнению с периодом вращения с) молекулы. Тогда колебательная энергия, определяющая грубую структуру полосатого спектра, остается квантованной, а вращательная энергия уже не является строго квантованной. При дальнейшем увеличении поглощенной энергии вероятность перехода в диссоциирующее состояние уменьшается, и снова наблюдается тонкая вращательная структура. [c.34]

Разбираемое явление может быть рассмотрено более точно с помощью кривых потенциальной энергии. Вероятно, что во многих случаях, если пе во всех, явление предиссо-пиации обусловлено существованием трех различных уровней электронной энергии. В добавление к кривым А ъ В, представляющим нижнее и верхнее электронные состояния, между которыми происходит первичный переход, имеется еще третье состояние С, кривая потенциальной энергии которого пересекает кривую В (рис. 25). Нормально прямой переход от Л к С не происходит, но может произойти переход от В к С без излучения и изменения энергии системы, если только энергия близка к энергии соответствующей точки Р, в которой кривые В и пересекаются. В результате перехода А— В, представленного прямой I, молекула в состоянии В будет совершать нормальные колебания, и соответственно этому в спектре появится колебательная полоса с тонкой структурой. Однако для перехода, обозначенного прямой II, при удалении ядер друг от друга значение энергии системы проходит через точку Р, и, следовательно, может произойти переход па потенциальную кривую с. Хотя энергия системы недостаточно велика, чтобы молекула могла диссоциировать в состоянии В, но она больше, чем необходимо для диссоциации молекулы в состоянии С, что и происходит. Колебания в состоянии В попрежнему квантованы, но при переходах, подобных переходу//, молекула диссоциирует после перехода в состояние С через промежуток времени, меньший, чем период вращения молекулы, и тонкая вращательная структура [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология