Столкновения в растворах и константа равновесия

Непосредственной мерой силы межионных взаимодействий могли бы быть константы равновесия образования ионных пар в водном растворе, однако для одновалентных ионов такие пары чрезвычайно неустойчивы. Измерение констант равновесия при слабой ассоциации связано с большими экспериментальными трудностями, но, по-видимому, можно считать, что константы ассоциации образования ионных пар из обычных одновалентных ионов не превышают 1,0 л/моль и близки к значению, которое следовало бы ожидать для механизма случайных столкновений сольватированных ионов [10]. Даже если один из ионов является двухвалентным, константа ассоциации остается незначительной, однако, если оба иона двухвалентны, наблюдаются большие значения констант. Характерными величинами являются 9 л/моль для K -SO , 5 л/моль для Na -SO , 190 л/моль для 80 и 140 л/моль для Mg + -80 [И]. [c.277]

Первоначально Аррениус [24] пришел к выводу, что в растворах, содержащих реакционную смесь, имеет место равновесное существование системы активных и неактивных молекул. Первые при столкновениях вступают в химическую реакцию, вторые отскакивают друг от друга как идеально упругие тела. Равновесие указанных форм молекул сдвигается в сторону увеличения активной формы с повышением температуры. При этом переход неактивной формы в активную требует за- траты энергии, которая позже была названа энергией активации реакции. Изменение константы скорости реакции с температурой было выражено экспериментально найденным уравнением [c.85]

Z — частота столкновений двух незаряженных молекул в растворе равная примерно M i i) при условии, что рассматриваемая окислительно-восстановительная реакция протекает по внешнесферному механизму. Очевидно, с помощью соотношения (15) можно рассчитать неизвестные или не поддающиеся непосредственному определению константы скорости изотопного обмена или всей окислительно-восстановительной реакции. Необходимые данные по равновесиям и скоростям обмена могут быть получены на основании измерения стандартных потенциалов или с применением радиоизотопов. Экспериментальная проверка более чем на двенадцати системах [12] показала хорошее соответствие между теорией и опытом. [c.273]

Поскольку акт одновременного столкновения некоторого числа частиц, приводящий к образованию зародыша, маловероятен, было высказано предположение о существовании в пересыщенных растворах дозаро-дышевых комплексов [1, 2]. Они представляют собой ассо-циаты, состоящие из различного числа частиц, не имеющие кристаллической структуры. В насыщенных и ненасыщенных растворах простейшие частицы и дозародыши различной величины находятся между собой в стационарном равновесии. В условиях такого равновесия идут процессы взаимного превращения частиц, но число комплексов данного размера при этом не меняется. Распределение по размерам остается постоянным. Оно характеризуется обычными константами равновесия. Например, равновесие [c.6]

Предельного увеличения частоты столкновений, обусловленного увеличением локальной концентрации реагентов, можно ожидать, если один из реагентов будет полностью окружен молекулами второго вещества. Как было отмечено ранее, величину этого фактора можно оценить, выражая константы скорости и равновесия по отношению к стандартному состоянию, которое дано в мольных долях, вместо стандартного состояния 1 М. В водных растворах значение концентрационного фатора составляет 55 М, что соответствует примерно 8 энтр. ед. или 2400 кал/моль (10 кДж/моль) при 25 °С. Эта величина близка к наблюдаемой на опыте разнице в свободных энергиях образования лактона и сложного эфира, отнесенной к стандартному состоянию 1 М как для кислоты, так и для спирта. Поэтому более благоприятное значение константы равновесия при образовании лактона по сравнению со сложным эфиром следует объяснить за счет увеличения эффективной локальной концентрации кислоты и спирта в оксикислоте, т. е. фактически можно полагать, что менее благоприятная свободная энергия бимолекулярного образования сложного эфира отражает потерю энтропии, обусловленную связыванием в одну частицу двух молекул реагентов (по отношению к стандартному состоянию 1 М каждого из компонентов). Таким же образом можно объяснить увеличение скорости многих других внутримолекулярных реакций по сравнению с их межмолекулярными аналогами. [c.21]