Столкновение константа равновесия

Это говорит о том, что если вероятность дезактивации О3— Х2, то ку— вероятность активации О3 при помощи О2 — уменьшает константу равновесия. Предполагается, что частота столкновений будет той же самой. [c.350]

Мы вывели выражение для константы равновесия реакции образования N0 в предположении, будто нам известен механизм прямой и обратной реакций на молекулярном уровне. Если бы реакция образования N0 осуществлялась в результате простого столкновения двух молекул, такой вывод был бы совершенно правилен. Но подлинный механизм рассматриваемой реакции значительно сложнее. И все же, к счастью для химиков, чтобы получить правильное выражение константы равновесия, нет необходимости знать настоящий механизм реакции. При записи выражения для константы равновесия всегда достаточно знать лишь полное уравнение реакции, даже если выражение для скорости прямой и обратной реакций на- [c.172]

Величина К в этом уравнении заменяется эквивалентными по значению функциями распределения, что позволяет существенно углубить теорию столкновений с помощью статистической термодинамики. Функция распределения представляет вероятность местонахождения данной молекулы в удельном объеме и равна сумме всех форм энергии—госту нательной, вращательной, колебательной, ядерной и электронной, которой обладает молекула. Функции распределения вычисляют обычно из спектральных данных. Если константу равновесия системы выразить через функции распределения Р, то общее выражение для константы скорости реакции будет [c.130]

Теория Эйринга фактически включает как частный случай теорию столкновений, которая рассматривается в разд. 10.17. Это можно показать на примере расчета константы равновесия для реакции образования активированного комплекса с использованием сумм по состояниям жестких сферических молекул. [c.301]

Здесь 7 — вероятность образования частицы АВ ири столкновении частицы В с поверхностью, покрытой адсорбированными частицами А — константа равновесия этой реакции. [c.138]

С е представляющее константу скорости реакции, может увеличиваться при данной температуре или вследствие увеличения С , или вследствие уменьшения 1- Увеличение соответствует увеличению скорости, вызванному увеличением числа столкновений молекул в системе. Число столкновений пропорционально скорости молекул, которая в свою очередь пропорциональна квадратному корню абсолютной температуры Т. Таким образом, следовало ожидать, что увеличение температуры (при первоначальной комнатной температуре) будет повышать скорость реакции на 2% на каждый градус повышения температуры, однако известно, что при повышении температуры на 10° скорость реакции увеличивается в два-три раза. С другой стороны, константа равновесия [c.46]

В этом выражении произведение Х Рх представляет собой константу равновесия между свободными радикалами А и В и комплексом АВ (активной молекулой АВ ), образованным при парном столкновении А и В. Из формулы (19.38) следует, что скорость рекомбинации радикалов пропорциональна среднему времени жизни комплекса, образованного при их столкновении. Минимальное значение т = 10 10" сек отвечает столкновению двух атомов. Однако при увеличении числа степеней свободы комплекса оно быстро растет, достигая для сложных радикалов величины порядка 10 сек и выше. Таким образом, можно заключить, что именно вариация х ответственна за очень широкий интервал возможных значений констант скорости рекомбинации различных радикалов. [c.226]

Таким образом, полная константа скорости рекомбинации в этом случае будет равна сумме + рек- Константа равновесия по порядку величины равна произведению объема молекулы 7о па множитель ехр (е/кГ), где е — энергия связи комплекса ВМ. Полагая, что к — величина порядка числа газокинетических столкновений [331], найдем [c.227]

Так как в системах, имеющих два минимума на поверхности потенциальной энергии, образование ионной пары из свободных молекул кислоты и основания происходит через стадию промежуточного молекулярного комнлекса, можно было бы попытаться извлечь информацию о скорости миграции протона внутри комплекса путем анализа кинетики процесса перехода протона от АН к В. Однако оказывается, что обычно миграция протона является процессом значительно более быстрым, чем образование комплекса. Так, в работе [128] методом микроволнового температурного скачка с регистрацией по УФ-ноглощению была изучена кинетика образования ионных пар при взаимодействии ряда фенолов с аминами в растворителях типа хлорбензола. Скорости процесса составляли 0,1—0,01 от диффузионного предела, причем константы скорости не коррелировали с константами равновесия и скорее всего определялись стерическими факторами молекул-партнеров. Это привело авторов к заключению, что образование ионной пары лимитируется не процессом перехода протона, а стадией образования комплекса с водородной связью. Уменьшение скорости по сравнению со скоростью диффузии было интерпретировано как обусловленное энтропийным фактором, т. е. необходимостью столкновения двух определенным образом ориентированных многоатомных молекул. [c.244]

При термической диссоциации объем системы возрастает (Ли > 0) поэтому согласно (9.46) константа равновесия, а значит, и степень термической диссоциации возрастают при уменьшении давления. (С молекулярно-кинетической точки зрения это объясняется тем, что чем меньше плотность газа, тем реже происходят те встречи-столкновения атомов, которые приводят к восстановлению распавшихся на атомы молекул.) [c.320]

Уже при не очень высоких давлениях число столкновений будет достаточно велико, чтобы поддерживать равновесную концентрацию комплексов А. Согласно гл. IV, константу равновесия между начальным и активированным состояниями можно выразить следующим образом [c.278]

Выражение для константы равновесия всегда показывает алгебраическую связь между концентрациями разных веществ, участвующих в равновесной реакции. Известно, что изменение концентрации любого компонента реагирующей смеси смещает равновесие. Представим себе, что концентрация какого-либо вещества в равновесной смеси повысится. Тогда возрастет число столкновений, которые испытывают молекулы этого вещества в еди- [c.101]

Почему это должно быть необычным Константа ионизации в обычно используемом смысле есть константа равновесия переноса протона внутри комплекса столкновения с водородными связями [c.232]

Непосредственной мерой силы межионных взаимодействий могли бы быть константы равновесия образования ионных пар в водном растворе, однако для одновалентных ионов такие пары чрезвычайно неустойчивы. Измерение констант равновесия при слабой ассоциации связано с большими экспериментальными трудностями, но, по-видимому, можно считать, что константы ассоциации образования ионных пар из обычных одновалентных ионов не превышают 1,0 л/моль и близки к значению, которое следовало бы ожидать для механизма случайных столкновений сольватированных ионов [10]. Даже если один из ионов является двухвалентным, константа ассоциации остается незначительной, однако, если оба иона двухвалентны, наблюдаются большие значения констант. Характерными величинами являются 9 л/моль для K -SO , 5 л/моль для Na -SO , 190 л/моль для 80 и 140 л/моль для Mg + -80 [И]. [c.277]

Как теория столкновений, так и теория абсолютных скоростей реакций основывается па представлении об энергии активации, которая играет роль барьера реакции. В этом смысле обе они основываются на данном еще Аррениусом объяснении температурной зависимости констант скорости. Теория столкновений фокусирует внимание на столкновении двух реагирующих молекул, тогда как теория абсолютных скоростей реакций уделяет больщее внимание комплексу, образуемому после столкновения, и исходит из предположения о существовании равновесия между этим комплексом и реагентами. Теория столкновений использует представление об энергии активации, утверждая, что все молекулярные пары, не имеющие этой энергии при столкновении, должны оттолкнуться, а не прореагировать друг с другом. Вместо этого теория абсолютных скоростей постулирует, что большая энтальпия образования активированного комплекса означает малую величину константы равновесия и, следовательно, низкую концентрацию активированного комплекса. Если считать, что комплекс образуется, когда две молекулы имеют энергию, требуемую теорией столкновений, то становится понятным, что обе рассматриваемые теории по сути не что иное, как две разные точки зрения на одно и то же явление. [c.379]

Как указывалось выще, константа равновесия для образования активированного комплекса. К, может быть вычислена по данным о свойствах реапф то1щгх молекул и о предполагаемых свойствах комплекса. Это означает, что константу скорости к (или /сг) можно вычислить из первых принципов, подобно тому как это может быть сделано в теории столкновений. В табл. 22-2 сопоставляются вычисленные в рамках этих теорий константы скорости нескольких реакций с экспериментальными данными. Не- [c.379]

Оба эти механизма описываются одинаковым кинетическим уравнением только до тех пор, пока диссоциация Ij находится в состоянии термического равновесия и число имеющихся в наличии атомов иода определяется термической константой равновесия согласно уравнению (22-23). При более высоких температурах диссоциация усиливается, и это дает такой же результат, как и повыщение константы скорости бимолекулярной реакции. Дж. Салливэн рещил проверить обе теории, изменяя концентрацию атомов иода по сравнению с нормальной, соответствующей термической диссоциации Ij. Он осуществил это при помощи ртутной лампы, пары которой излучают свет с длиной волны 578 нм, вызывающий диссоциацию Ij. Этот свет не должен оказывать на реакцию заметного влияния, если она протекает по бимолекулярному механизму, лишь несколько понижая концентрацию Ij. Но если реакция действительно вклкэчает стадию тримолекулярных столкновений с атомами иода, скорость реакции должна возрастать с интенсивностью облучающего света, поскольку при этом образуется больше атомов иода. [c.381]

Эти реакции все очень быстрые по сравнению с реакциями карбокислот, которые имеют близкие значения констант равновесия. Для реакций с < 1 наблюдается довольно грубая корреляция между К и константой скорости к. Для большинства реакций с Ж > 1 с участием двух незаряженных молекул или молекулы и иона константы скорости приближаются к предельному значению к у ( 10 л-молъ -сек ) для реакций, лимитируемых диффузией отклонения можно объяснить простыми стерическими эффектами . Таким образом, для этих реакций энергетический барьер является, по-видимому, очень низким. Можно представить себе, что при этих реакциях происходит образование комплекса столкновения, в котором реагирующие вещества соединены молекулами воды, связанными водородными связями (АН... ОНг.... ОНг-.. ОН2...В) в результате образования такого комплекса происходит перенос протона от кислоты к воде, а следовательно, и к основанию. [c.270]

При помощи соотношения (19.19) может быть вычислена равновесная константа скорости /гд, если известны константа к и константа равновесия /(. Воспользовавшись результатами измерений величины /г для реакций Л+Л + М=Л2 + М и Вг + Вг + М = Вг2-1-М, осуществленных Рабиновичем с сотрудниками [1052], и табличными значениями констант равновесия для иода и брома, Райс [1067] показал, что если выражать константу/г при помощи получающейся из теории столкновений формулы [c.292]

Это уравнение, на наш взгляд, неприменимо для реакций в конденсированных системах, так как при его выводе использовано справедливое только для газовых реакций допущение о мгновенных столкновениях. В частности, если попытаться найти константу равновесия для процесса тина АВ А + В, то оказывается, что уравнение (5) противоречит также формуле Франка—Рабиновича поэтому анализ экспериментальных данных на основании уравнения (5) может приводить к ошибочным результатам. [c.420]

Газохроматографический метод дает однозначные результаты лишь для прочных комплексов (Кв ав), а также для случая ав = 0. В случае непрочных комплексов (/(в<1 л/моль) можно измерять сумму констант равновесия для долгоживущих АВ-комплексов и короткоживущих А+В-комплексов столкновения. В зависимости от цели исследования это может иметь положительное и отрицательное влияние. Уравнение (29) объясняет, почему при сравнении значений Кв, полученных спектрометрическим и газохроматографическим методами, последние всегда оказываются больше [74]. В результате детальной обработки газохроматографических и спектроскопических измерений было установлено [81], что получаемая методом газовой хроматографии константа равновесия для систем СВг4 (В) — ароматические углеводороды (А) в сквалане (Ь) должна быть отнесена к (зависимому от растворителя) образованию контактной пары (т. е. /(в 0). [c.347]

Более подробный вывод ур-ния Л. у. и. а. на основе статистич. термодинамики связывает константу равновесия К с футчцнями распределения (суммами состояний) молекулы адсорбата в газе и на поверхности. Ур-ние Лэнгмюра выводится также кинетически приравниванием скорости адсорбции и десорбции. Скорость адсорбции определяется числом столкновений с поверхностью 2 = рУ 2лткТ, пропорциональным давлению газа р (т — масса молекулы газа, к — константа Больцмана) и долей незанятой поверхности 1 — О [c.498]

Соответствующее значение р/С(РНз), равное 27, получено при исследовании кинетики обмена протона на дейтерон [7]. Эти исследования дают величины константы скорости реакции РНз+ОН — -PHj +Н2О. Оценка константы равновесия была проведена в предположении, что обратная реакция протекает при каждом столкновении. [c.111]

В качестве контраргумента, свидетельствовавшего в пользу теории столкновений. Пирс впервые сослался на тот факт, что константы равновесия, рассчитанные Гхошем и Миттером, хотя и высоки, но не настолько, чтобы считать, что комплексообразование в условиях опытов Буши, которые дали для у значение 1, протекает до конца. В частности, для значения, приведенного в табл. 2.8 (/(с=115), степень комплексообразования в смеси 0,06 М иО + и 0,06 М щавелевой кислоты должна составлять около 2/3- Если допустить, что в реакцию вступают только комплексы, квантовый выход, равный 1, можно ожидать только при условии, что поглощение комплексом намного сильнее, чем свободными ионами. Пирс полагал, что экспериментальные данные не подтвердят этого предположения. Однако [c.268]

Поскольку акт одновременного столкновения некоторого числа частиц, приводящий к образованию зародыша, маловероятен, было высказано предположение о существовании в пересыщенных растворах дозаро-дышевых комплексов [1, 2]. Они представляют собой ассо-циаты, состоящие из различного числа частиц, не имеющие кристаллической структуры. В насыщенных и ненасыщенных растворах простейшие частицы и дозародыши различной величины находятся между собой в стационарном равновесии. В условиях такого равновесия идут процессы взаимного превращения частиц, но число комплексов данного размера при этом не меняется. Распределение по размерам остается постоянным. Оно характеризуется обычными константами равновесия. Например, равновесие [c.6]

Существует простой и инте зесный метод, позволяюп ий отличить эти два общих механизма тушения. Поскольку Р имеет очень короткое среднее время жизни, столкновения между Р и (3 должны начаться вскоре после того, как образуется Р, если имеет место динамическое тушение. Если же вязкость растворителя достаточно велика, то молекулы (3 не могут двигаться достаточно быстро, чтобы столкнуться с Р и вызвать дезактивацию до того, как Р испустит излучение. Поэтому динамическое тушение должно быть пренебрежимо малым в растворителях с большой вязкостью. С другой стороны, константа равновесия для образования комплекса РО из Р Ц О и, следовательно, статическое тушение не должно зависеть от вязкости растворителя при прочих равных условиях. Далее, низкие температуры должны благоприятствовать ассоциации и тем самым должны усиливать статическое тушение, тогда как динамическое тушение должно уменьшаться при понижении температуры из-за возрастания вязкости. [c.530]

Константы этих реакций и зависимость их от температуры приведены в работе С. Бенсона и А. Аксуорти [4]. Константа Кг была взята из этой работы. Константы К2 и Ка были пересчитаны нами исходя из более нового значения константы равновесия К2/К1, взятого при Т = 400° К [5]. Зависимости констант К2, Кз и К от температуры приведены в табл. 1, откуда видно, что при средней температуре в разрядном промежутке 300—400° К бимолекулярное разложение озона (Кз) протекает значительно чледленнее двух остальных реакций, а константа скорости образования озона при тройных столкновениях К2 на по- [c.271]

Исследования тримолекулярных процессов, как правило, проводятся при повьшенных давлениях в области реакции (больше 1,0" мм рт. ст.). При этом первичный ион за время жизни может испытывать более 100 столкновений, он термолизуется и реакции проходят в условиях, близких или достаточных для установления теплового равновесия. Определив константы равновесия при нескольких температурах, можно рассчитать термодинамические параметры реакции Ля, UG, us. [c.412]

Предельного увеличения частоты столкновений, обусловленного увеличением локальной концентрации реагентов, можно ожидать, если один из реагентов будет полностью окружен молекулами второго вещества. Как было отмечено ранее, величину этого фактора можно оценить, выражая константы скорости и равновесия по отношению к стандартному состоянию, которое дано в мольных долях, вместо стандартного состояния 1 М. В водных растворах значение концентрационного фатора составляет 55 М, что соответствует примерно 8 энтр. ед. или 2400 кал/моль (10 кДж/моль) при 25 °С. Эта величина близка к наблюдаемой на опыте разнице в свободных энергиях образования лактона и сложного эфира, отнесенной к стандартному состоянию 1 М как для кислоты, так и для спирта. Поэтому более благоприятное значение константы равновесия при образовании лактона по сравнению со сложным эфиром следует объяснить за счет увеличения эффективной локальной концентрации кислоты и спирта в оксикислоте, т. е. фактически можно полагать, что менее благоприятная свободная энергия бимолекулярного образования сложного эфира отражает потерю энтропии, обусловленную связыванием в одну частицу двух молекул реагентов (по отношению к стандартному состоянию 1 М каждого из компонентов). Таким же образом можно объяснить увеличение скорости многих других внутримолекулярных реакций по сравнению с их межмолекулярными аналогами. [c.21]