Ассоциация константа при образовании ионных

Как правило, константы образования тройников на несколько порядков больше, чем константы образования ионных двойников. Это говорит о том, что ассоциация в ионные тройники происходит значительно труднее (табл. 10). [c.135]

Ассоциация ионов. Влияние растворителя на кислотно-основные процессы в амфотерной среде, характеризуемой средними и высокими значениями диэлектрической проницаемости, часто успешно интерпретируется с помощью представлений об изменениях диэлектрической проницаемости (электростатические эффекты) и основности (неэлектростатические эффекты). Когда диэлектрическая проницаемость понижается, то увеличивается степень ассоциации вследствие образования ионных пар (Бьеррум [71]) и более высоких ассоциатов — тройников и дипольных агрегатов [22, 72]. Устойчивость продуктов ассоциации выражается с помощью константы равновесия, которую можно найти путем измерения электропроводности или термодинамическими методами. Величина константы образования ионных пар при данном значении диэлектрической проницаемости оценивается с помощью уравнения, предложенного Денисоном и Рамзи [73, 74]. [c.182]

С помощью способа (подобного описанному ранее [18]) вычисления константы ассоциации при образовании ионных пар можно получить выражение для к з аналогичное уравнению (80). Это выражение можно представить в такой форме [c.228]

В принципе расчеты с использованием констант образования ничем не отличаются от расчетов констант диссоциации кислот или оснований. Это становится совсем очевидным, если записать уравнение (20-1) как реакцию диссоциации o(NH3)g , а не ассоциации реагентов в этом случае константа диссоциации должна определяться выражением, обратным Кобр. Однако в равновесиях с участием комплексных ионов принято пользоваться константами образования. [c.242]

Возрастание электропроводности при высоких концентрациях он объясняет, не прибегая к представлениям об образовании ионных тройников. В концентрированных растворах возрастает диэлектрическая проницаемость, а это приводит к увеличению константы диссоциации ионных пар, в результате чего возрастает электропроводность. Сухотин считает, что этим путем легко объяснить малое изменение чисел переноса в области аномальной проводимости и что эти представления не противоречат данным о высокой степени ассоциации ионов, полученным на основании криоскопических исследований в средах с низкими диэлектрическими проницаемостями. [c.135]

С помощью величины q можно теоретически рассчитать константу равновесия реакции образования ионных пар (константу ассоциации). [c.221]

Гомогенные реакции в жидкой фазе — нейтрализация, обменная реакция, диссоциация, образование малодиссоциированных или малорастворимых веществ, комплексообразование, сольватация (гидратация), ассоциация, образование ионных пар и т. д. Для каждой из этих реакций константа равновесия Ки может быть определена в условиях бесконечно разбавленного раствора и при любой концентрации вплоть до насыщения [c.40]

На степень образования ионных пар может сильно влиять неравномерность распределения заряда, столь обычная для органических ионов. Эта неравномерность приводит к существованию вблизи иона локализованных областей с высоким градиентом потенциала, обеспечивающих сильное притяжение между катионом и анионом примером может служить водородная связь. В условиях, благоприятствующих образованию водородной связи между катионом и анионом, константа ассоциации увеличивается на несколько порядков (разд. 8.7). [c.286]

Обратную величину константы ассоциации реакции (3), характеризующую процесс образования ионных пар [c.19]

Влияние растворителя на равновесие ионных пар представляет кинетический интерес, так как применение электростатической теории солевого эффекта к кинетическим данным требует поправки на степень образования ионных пар. Знание констант равновесия образования ионных пар в различных растворителях позволяют вводить поправки на ассоциацию ионов в кинетические значения. [c.287]

Кинетически ассоциация ионных пар проявляется [30—33] в дробном порядке реакции по активным центрам и в резком снижении скорости реакции, поскольку ассоциаты, образованные ионными парами, практически не способны реагировать с соединениями с двойной связью. Если равновесие (5) между ионными парами и их ассоциатами сдвинуто в сторону последних (константа равновесия К велика), то наблюдаемая константа скорости выражается [34] формулой [c.262]

Ионное взаимодействие может значительно изменить состав пересыщенного раствора, а следовательно, реакцию осаждения кальцита. Степень ионной ассоциации в экспериментальных растворах можно оценить, если известны общий состав раствора, pH и термодинамические константы устойчивости. Образование ионных пар в пересыщенных растворах, содержащих фосфат, глицерофосфат-ионы или магний, не оказывает заметного действия на кинетику роста кристаллов. Кроме того, добавочный ион не образует нерастворимого продукта, анализы добавочных ионов в растворе, общего кальция и карбонаты до и после введения затравочного кристалла не показали изменения кон- [c.36]

Образование ионных пар можно рассматривать как равновесную реакцию, тогда, согласно теории Бьеррума, константа равновесия ассоциации ионов определяется следующим выражением [62] [c.51]

Образование ионных пар изменяет электрическую проводимость раствора, поэтому константу ассоциации можно вычислить в принципе из концентрационной зависимости проводимости [38]. Однако в раз- бавленных водных растворах степень ассоциации мала, поэтому очень трудно определить, какая часть наблюдаемой концентрационной зависимости проводимости обусловлена образованием ионных пар, какая является результатом действия других факторов (ср. разд. 4.2.3.4), так как в растворах, содержащих почти целиком ионизованный электролит, определение нескольких процентов ионных пар в присутствии почти 100% ионов значительно труднее, чем обнаружение непосредственно по их проводимости нескольких процентов ионов в растворе, содержащем главным образом недиссо-циированные молекулы. Именно поэтому получено большое число надежных данных по константам диссоциации растворов слабых электролитов в отличие от ассоциации в водных растворах сильных электролитов. Определение константы ассоциации сильных электролитов затрудняется также тем, что степень ассоциации тем выше, чем более концентрированный 5>аствор, тогда как теоретические вычисления проводимости. более надежны в разбавленных растворах. Можно отметить. [c.504]

Не все методы определения константы ассоциации пригодны для выявления различия между этими двумя типами ассоциации. Однако разные типы ассоциации оказывают разное влияние на некоторые явления, что объясняет значительные расхождения, наблюдаемые в некоторых случаях между результатами, полученными разными методами. Так, на проводимость и величину э.д.с. соответствующих гальванических элементов образование ионных пар оказывает одинаковое влияние при ассоциации внутри и вне оболочки, тогда как на поглощение света в видимой части спектра оказывает заметное влияние только ассоциация внутри оболочки. На абсорбцию в ультрафиолетовой области, однако, могут влиять уже оба типа ассоциации. Разные свойства этих двух типов ассоциации в некоторых пределах позволяют обнаружить различие между ними. [c.512]

На основании уравнения (11-8) можно заключить, что комплексообразованию благоприятствуют отрицательные изменения энтальпии и положительные изменения энтропии, но имеется много примеров, где предпочтительной является только одна из этих величин. Найдено, что относительный вклад каждого из этих факторов зависит как от лигандов, так и от того, каков центральный ион металла. Из ступенчатых констант образования можно определить ступенчатые изменения энтальпии. В одних растворах для ассоциации с ионными лигандами эти величины лежат обычно в пределах от +5 до —5 ккал/моль, а для нейтральных монодентатных лигандов — в пределах от О до —5 ккал/моль, но эти величины для полидентатных лигандов могут быть больше —20 ккал/моль. На обш,ую теплоту образования комплекса оказывают заметное влияние различные свойства как лиганда, так и иона металла. Рассмотрим кратко эти свойства. [c.452]

На практике обычно используют относительную устойчивость клешневидных соединений, а не их термодинамические константы образования, поскольку определение последних в растворителях с малой диэлектрической проницаемостью, где возможна ассоциация ионов даже при очень сильном разбавлении, весьма сомнительна. [c.548]

В табл. 4 приведены логарифмы констант ассоциации при образовании комплексов ион металла — лиганд (1 1). [c.23]

Оценим теперь константу ассоциации ионов (образования иона иОз N0 в предположении, что ассоциация обусловлена электростатическим взаимодействием. Используем формулу (1.26). Все входящие в нее величины известны. При ионном диаметре 6,5А [c.62]

Степени ассоциации комплексов с анионами были определены экспериментально лишь в немногих случаях [211], но о роли ассоциации можно судить на основании теории ионной ассоциации Бьеррума ]122]. Бьеррум связал константу ассоциации для образования ионной пары К с зарядами двух ионов, составляющих пару (zj, Zj), и эффектившлм радиусом ионов (или расстоянием наибольшего приближения) ионной пары а уравнением [c.110]

Сходство между катализом ионами металлов и кислотным катализом во многих реакциях оксианионов, в которых протонируется один или несколько атомов кислорода переходного состояния [122], ставит вопрос о механизме взаимодействия катиона с переходным состоянием. Заряд катиона имеет важное значение, поскольку он может быть, например, очень мал по сравнению с высоким зарядом переходного состояния. Однако в пределах ионов данного типа заряда эффективность их возрастает в порядке усиления мягкости льюисов-ской кислотности [236, 272], как и должно быть для ассоциации катионов с объемистым анионом, заряд которого сильно размазан. Такая последовательность выполняется в ряду аналогичных реакций, протекающих через объемистое анионное переходное состояние с рассредоточенным зарядом. Эта последовательность хорошо согласуется с принципами, которые определяют ассоциацию ионов в протонных растворителях (гл. 3, разд. З.Б). Только когда исходными реагентами являются жесткие основания типа ОН", F или R O жесткокислотные катионы становятся более эффективными. Эффективность их меняется в том же ряду, что и константы образования ионных пар или ионных комплексов с этими основаниями, например, для M2+R( 02)2- [283] (гл. 3, разд. З.Б). Так, нитраты щелочных [c.150]

Хотя методы, примененные для определения значений Кехр> дают значения, точность которых обычно не превышает 3—10% (в зависимости от порядка величины Кехр) и хотя рассчитанные значения /Сг, несомненно, до некоторой степени не точны, все же можно определить изотопные эффекты теми,же методами с точностью до нескольких десятых долей процента. При этом неопределенности, относящиеся к /Сг, исчезают, поскольку степень электростатической ассоциации ионов одинаковой формы и заряда зависит только от их размеров, но не от их масс, и для таких больших ионов, как ион трифенилкарбония, изменение констант образования ионных пар в зависимости от размера иона очень невелико. Таким образом, исключительно малое влияние изотопного замещения на размер иона, появляющееся в результате негармоничности колебаний и составляющее не более 0,01 А [91], не может оказывать влияния на значения /Сг. В связи с этим из уравнения (10) можно видеть, что отношение / exV- exp, где i и std относятся соответственно к изотопно замещенному и нормальному соединениям. [c.87]

Деление электролитов на сильные и слабгле условно. Совре-мен11ые исследования указывают на существование в растворах электролитов не только простых ионов и нейтральных молекул, но и различных ассоциатов ионов, включающих в себя молекулы растворителя, например в водном растворе вместо простой диссоциации вида АВ А + В рассматривается равновесие исходных молекул АВ с их сольватированной формой (АВ)с АВ + Н2О (АВ)с, диссоциация сольвата на ионы (АВ)с= = А(+ + Вг, ассоциация сольватированных ионов А и ВГ с образованием ионных двойников Ас 4- ВГ (А ВГ) и др. Каждая из подобных реакций характеризуется своей константой равновесия. Кроме того, учитывается возможность существования различных сил, действующих между частицами электролита и между этими частицами и молекулами растворителя. Таким образом, представления о слабых и сильных электролитах, когда совсем пренебрегают силами взаимодействия ионов или их рекомбинацией и ассоциацией, а также не учитывают остальные возможные процессы, являются упрощенными и годятся лишь для приближенного описания. Несмотря на это, понятия сильного и слабого электролита во многих случаях оказываются достаточными. [c.204]

На основании уравнения (3) можно ожидать, что ассоциация будет тем сильнее, чем меньше размеры ионов. Вайтшонгке и Краус [10] установили, что ассоциация пикрата тетра-н-бутиламмония настолько мала, что ее не удается обнаружить с помощью метода, принятого в то время для анализа данных по электропроводности. Константы равновесия образования ионных пар для пикрата, хлорида и бромида тетраэтиламмония оказались равными 7, 80 и 62 соответственно. [c.285]

Ассоциация молекул и образование водородных связей. Поскольку атомы водорода ведут себя так, как будто обладают избыточным зарядом, молекулы полярных веществ стремятся к образованию ассоциаций за счет так называемых водородных связей. Тенденция к образованию таких ассоциаций снижается по мере уменьшения электроотрицательности составляющих атомов. Ионы фтора обладают наиболее сильным отрицательным зарядом, поэтому, например, фтороводо-род образует прочные ассоциативные связи как в жидкой, так и в паровой фазах. Формула газообразного фтороводорода при нормальных условиях (НР)б. Пары уксусной и муравьиной кислот при температуре, немного превышающей их точку кипения при атмосферном давлении, бимолекулярны. Степень ассоциации молекул можно определить спектроскопически. Константы химического равновесия для димеризации установлены однозначно. Данные о них представлены в задаче 1.11. Наиболее ярко тенденция к димеризации проявляется у карбоновых кислот в то же время спирты, эфиры, альдегиды и другие вещества при нормальных давлении и температуре также стремятся к ассоциации в значительной степени. Снижение этой тенденции наблюдается при уменьшении давления и концентрации, а также при повышении температуры. Классификация молекул, которые стремятся к ассоциации путем образования водородных связей, выполнена Эвеллом и др. [278]. [c.35]

Тщательное исследование Кольтгофа и Брукенщтейна [39—42] показало, что кислотно-основные свойства в ледяной уксусной кислоте могут быть поняты только с помощью представлений об ионизации растворенного вещества и ассоциации образующихся ионов в ионные пары, а также в триплеты и квадруплеты. Константа ионизации кислоты или основания в уксусной кислоте (с учетом образования ионных пар) позволяет получить значительно более полезные выражения для силы кислоты или основания, чем это дает простая константа диссоциации . Диэлектрическая проницаемость ледяной уксусной кислоты мала (6,13 при 25° С) даже сильные электролиты имеют константы диссоциации меньше 10 [41, 43—45]. Для наиболее сильной (хлорной) кислоты в ледяной уксусной кислоте Брукенштейн и Кольтгоф нашли р/С равными 4,87 в то время как для соляной кислоты рК равно 8,55. Поэтому в таких растворах имеется немного ионов эффектом ионной силы (солевой эффект) можно пренебречь. Сложность равновесий в ледяной уксусной кислоте подтверждается тем, что индикаторные основания колориметрически отзываются на ассоциированную форму (ионные пары) кислоты, а не на активность протона. Кажущаяся сила кислоты зависит от выбранного индикаторного основания, и эта величина может отличаться от значения, найденного потенциомет-рически. [c.198]

Кз — койстанта ассоциации ионов в ионные тройники, нест—константа образования продуктов присоедине- [c.940]

Известно, что в этих электролитах происходит образование ионных пар, причем степень ассоциации равна 10% при этих концентрациях. Однако константа скорости встречи ионов в результате диффузии примерно 10 — 10 л-молъ -сек (стр. 22), что соответствует наблюдаемому малому времени релаксации. Таким образом, наличие двух максимумов свидетельствует о том, что после того, как ионы вследствие процесса диффузии (что соответствует процессу 1 в схеме, приведенной ниже) подошли достаточно близко друг к другу, чтобы стали важны специфические взаимодействия, в комплексе происходят два следующих процесса (2 и 3) с большими временами релаксации [c.105]

Теория образования ионных пар, разработанная Бьеррумом [35], исходит из предположения, что силы между двумя сферическими неполя-ризуемыми ионами с противоположными зарядами являются чисто куло-новскими и зависят от макроскопической диэлектрической проницаемости среды 8. Для симметричных электролитов константа ассоциации связана с е уравнением [c.69]

Можно себе представить, что катализ способен протекать по самым различным схемам, в зависимости не только от природы компонентов, участвующих в предреакционных равновесиях, но еще и от типа этих равновесий (молекулярных или ионных ассоциаций и диссоциаций), а также и от определяющей эти взаимодействия стехиометрии. Важно поэтому независимыми методами контролировать наличие веществ, используемых для интерпретации кинетики процесса, а также их стехиометрию и константу образования. [c.120]

Рассмотрим теперь образование ионных пар из одновалентных ионов в органических растворителях. Денисон и Рэмзей [21] и Фуосс и Краус [28] независимо друг от друга предложили для константы ассоциации ионов Ка выражение [c.70]

Поведение полностью диссоциированных электролитов в сильно разбавленных растворах должно подчиняться уравнению Дебая —Хюккеля и уравнению Онзагера (см.). Многие соли в воде ведут себя в соответствии с этими уравнениями, однако некоторые одно-однозарядные и одно-двух-зарядные соли и большинство многозарядных солей проявляют необычно низкие мольную электропроводность и активность. Такие отклонения можно объяснить ассоциацией катионов с анионами, что приводит к образованию ионных пар. Уравнение, описываюш ее равновесие между свободными ионами и ионными парами, можно сформулировать так же, как и для слабых электролитов Ко = ТкТа /(1—а), где и 7 — коэффициенты активности катиона и аниона, а — доля электролита, присутствуюш.его в виде свободных ионов, и /(о— константа диссоциации. Используется также константа ассоциации или константа устойчивости Ка, обратная величине Ко, т. е. р/Сл=—р/Со. Необходимо учитывать, что ионные пары могут также нести заряд, например + 2СГ РЬС1 + СГ, и тогда [c.52]

Такие эффекты уменьшения скорости, определяемые ассоциацией ионов, еще более усиливаются при введении солей с общим ионом, которые смещают равновесие в сторону образования ионных пар. Константа скорости 5 , 2-рацемизации диметилбромянтарной кислоты в ацетоне в присутствии бромистого лития снижается почти в пять раз при повышении концентрации бромистого лития от 5-Ю"5 до 0,01 моль/л [262]. Введение 0,47 М L1 10 в реакционную смесь, содержащую 0,0025 М ЫВг, снижает скорость реакции примерно в 10 раз. [c.177]

Эта схема требует, чтобы выброс 9 воды из первой 10 ионной пары 9, в которой в контакте находятся две неповрежденные сольватные оболочки, протекал в две раздельные стадии через стадию образования SSIP 10- Составная константа ассоциации, определяющая образование всех трех ионных пар, которая рассчитана из наблюдаемых К , К2 и К3 для MgS04 при 25°С, прекрасно согласуется с измеренной кондуктометрическим путем 165 по сравнению со 169 М [24]. [c.552]

На основе теории Фуоса Мангольд и Франк [13] по данным измерения проводимости определили константу ассоциации в водных растворах хлоридов щелочных металлов при температуре до 1000 °С и давлении до 12 000 бар. Они установили, что образование ионных пар заметно даже при плотности воды выше 1,0 г-см з тогда как ионные тройники образуются в ничтожном количестве. [c.396]

Ионные пары могут быть образованы так, что катион я анион остаются разделенными одной или большим числом молекул воды, содержавшихся в их гидратных оболочках ассоциация вне оболочки, т. е. образуются пары [М+(Н20)пХ ]). Возможно, что молекулы воды выталкиваются из пространства между ионами и последние переходят в более тесный контакт (ассоциация внутри оболочки, т. е. образуется пара [М+Х ]). Различие между этими двумя типами образования пары было описано Смитсоном и Уильямсом [51], которые отметили, что образование ионной пары вне оболочки ионами переходных металлов вряд ли влияет на абсорбционные зоны низкой интенсивности в видимой части спектра, в то время как ассоциация внутри оболочки оказывает на него значительное влияние. Эти два типа образования ионной пары не обязательно сопровождаются большими изменениями термодинамической константы равновесия ассоциации. Так, в соответствии со спектроскопическими измерениями в растворах Со504 происходит ассоциация вне оболочки, в то время как в растворах Со(ЗСМ)2 наблюдается ассоциация внутри оболочки, хотя их константы ассоциации (2,3-102 и 1 2-102 л-моль 1) не слишком различаются. [c.512]

В то время как первый и второй тип дифференцирующего действия обусловлены химическими свойствами растворителя, третий тип дифференци рующего действия на электролиты одной и той же природной группы связан преимущественно с диэлектрическими проницаемостями растворителей, обусловливающих ассоциацию ионов — образование ионных пар и более сложных продуктов, численно определяемых значениями констант ассоциации ионов /Сасс- [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология