Константа столкновений

Ввиду подобия А и В константы скорости для дезактивирующего столкно вения можно приравнять друг другу Z — частота столкновения комплекса Хр — некоторый постоянный коэффициент, учитывающий ту часть столкновений, которые приводят к неактивным частицам . Таким образом, знаменатель интеграла уравнения (XI.3.1) приближенно можно представить в следующем виде [c.210]

Смысл этого результата состоит не в том, что молекулы с энергией, меньшей Е, могут реагировать, а в том, что экспериментальная энергия активации должна представлять собой разность средней энергии реагирующих и нормальных молекул. При низких давлениях константа скорости реакции молекул с энергией, превышающей Е, так велика по сравнению со скоростью их образования, что стационарная концентрация таких молекул пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией молекул с энергиями, близкими к Е. Так как в среднем молекула имеет энергию skT, то при очепь низких давлениях средняя реагирующая молекула имеет энергию + кТ. Разность равна — (s—1) кТ, и она отличается от Е — (s—3/2) кТ на величину 1/2 кТ, которая обусловлена температурной зависимостью частоты столкновения. [c.214]

Интересно то, что в каждом из названных выше случаев на величину константы скорости в промежуточной области влияют инертные газы, такие, как Не, N2, СО и СО2. Падение константы скорости можно предотвратить добавкой одного из этих газов. Это послужило неожиданным подтверждением гипотезы активации при столкновении, именно тем подтверждением, которое долго искали. [c.235]

Это говорит о том, что если вероятность дезактивации О3— Х2, то ку— вероятность активации О3 при помощи О2 — уменьшает константу равновесия. Предполагается, что частота столкновений будет той же самой. [c.350]

Теория абсолютных скоростей реакций дает возможность определить константу скорости на основе термодинамических функций активного комплекса. Согласно этой теории, реакция проходит вследствие столкновения между молекулами с образованием промежуточного (активного) комплекса, который находится в термодинамическом равновесии с исходными веществами и постепенно переходит в продукты. Это означает, что скорость реакции определяется скоростью последнего ее этапа. [c.220]

Изменение алкильного радикала в сложных эфирах уксус-ной кислоты также не изменяет константы скорости реакций й очень мало изменяет конфигурационные условия активного столкновения (табл. XII, 5). Из этих данных следует что наиболее вероятен ионный механизм каталитического действия, и во [c.286]

Коэффициент пропорциональности ki называется константой скорости прямой реакции, а выражения в квадратных скобках [Nj] и [О 2] означают молярные концентрации в молях на литр. Константа скорости, которую мы будем подробнее обсуждать в гл. 22, обычно изменяется с температурой. Большинство реакций ускоряется при повышении температуры, т. е. kj становится больше при повышенных температурах. Однако ki не зависит от концентраций присутствующих газов-кислорода и азота. Вся концентрационная зависимость скорости прямой реакции К определяется только сомножителями [N2] и [Ог]. Если эта реакция начнет быстро протекать в закрытом сосуде с большими исходными концентрациями обоих газов, то по мере расходования Nj и О2 прямая реакция постепенно замедляется. Скорость реакции снижается, потому что по мере уменьшения числа молекул N2 и О2 в сосуде частота столкновений между ними все время уменьшается. [c.170]

Мы вывели выражение для константы равновесия реакции образования N0 в предположении, будто нам известен механизм прямой и обратной реакций на молекулярном уровне. Если бы реакция образования N0 осуществлялась в результате простого столкновения двух молекул, такой вывод был бы совершенно правилен. Но подлинный механизм рассматриваемой реакции значительно сложнее. И все же, к счастью для химиков, чтобы получить правильное выражение константы равновесия, нет необходимости знать настоящий механизм реакции. При записи выражения для константы равновесия всегда достаточно знать лишь полное уравнение реакции, даже если выражение для скорости прямой и обратной реакций на- [c.172]

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Константа дейстния была бы, таким образом, н предельном случае равной, ,константе столкновений кинетической теории газон (ср. стр, 468, примечание 1). Относительно Т010, что подчас находят константы действия, б6.1ЬН1ие, чем константы числа столкновений см. [84, 85]. [c.469]

V не зависит от температуры, так что величина Е, которая представляет собой разность энергий активированной частицы и нормальной молекулы (обе в своих самых низших энергетических состояниях), может быть идентифицирована с экспериментальной энергией активации. Разработка этой теории явилась серьезным шагом вперед по сравнению с теорией столкновений, поскольку она рассматривает химическую реакцию с точки зрения моЛеку-лярной структуры. Однако она сильно страдает от использования классиче- кoii модели для структуры молекулы. Одним из следствий этого последнего обстоятельства является то, что все внутренние колебания нормальных и активных частиц должны быть полностью возбужденными, частоты идентичными, и разность энтропии для разных состояний не должна влиять на суммарную константу скорости и поэтому она не входит явно в уравнение для скорости. [c.225]

Из данных по рекомбинации атомов (см. табл. XII.9) следует, что величина /с4+А 4 может быть в 100—1000 раз больше, чем частота столкновений. Так, Маршалл и Дэвидсон [130] нашли, что сумма/С4+/С4 равна 1,1 0 л/моль-сек для 1г в аргоне, 1,6-101 в неопентане и 1,8-101 в пентане . Райс [121] отметил, что такие аномально большие величины могут быть объяснены большой положительной энтропией активации для галогенов, возникающей из-за увеличения числа колебательных уровней в переходном комплексе, увеличения электронных состояний и увеличения момента инерции. В случае Нг множитель 100 объясняется [121а] главным образом большим увеличением момента инерции (го увеличивается от 0,74 А приблизительно до 4,2 А) при образовании переходного комплекса. Оказалось, что для более сложных молекул, таких, как Оз [54], N204 [124], N205 [134] и ЫОгС [109], при их разложении в условиях очень низких давлений, когда наблюдаемая константа скорости второго порядка является прямой мерой скорости активации, предэкспоненциальный множитель приближенно равен 4,6 101 , 2 -, 2-101 д 6-101 л/моль-сек соответственно. Эти компоненты скорости представ- [c.277]

Модель Слетера без передачи энергии была бы совместима с таким высоким пределом давления. Однако трудно полагать, что передачи настолько ограничены в пределах времени жизни порядка 10 —10 колебаний. Кассель [153] показал, что зависимость константы скорости ку от давления сходна с моделью, имеющей 15 степеней свободы и среднюю частоту 300 см (т. е., 25 квантов при 300° К). Однако это, по-видимому, является слишком малой средней частотой. Джонстон и Пиррин [154 показали, что данные, полученные при низком давлении, могут довольно хорошо соответствовать теории столкновений при использовании 10 осцилляторов и средней частоты около 350 см- , что является незначительным улучшением. Оба эти вычислепия не учитывают вероятность дезактивации. [c.355]

Очень большая константа скорости, наблюдаемая для этой обратимой реакции, находится в соответствии с представлением о том, что скорость реакции лимитируется диффузией. 1[])Н этом каждое столкновение иона фумаровой кислоты с активным участком фермента приводит к реакции. То же самое, ио-видимому, справедливо для реакции соединения N0 с желе.юм гемоглобина и Н2О2 с пероксида. юй дрожжей. [c.561]

Принятые в настоящее время теории химического взаимодействия, т. е. теория столкновений и теория активного комплекса (переходных состояний, абсолютных скоростей реакций), подтверждают в принципе характер зависимости константы скорости )вакции от температуры, следующий из уравнения Аррениуса. -1а основе этих теорий установлено, однако, что предэкспонен-циальный множитель тоже зависит от температуры. Следовательно [c.218]

Механизм свободных радикалов предсказывает изменение порядка реакции от 1/3 при высоких давлениях до 1 /2 при низких давлениях, при этом следует принимать во внимание изменение реакции инициирования цепи от мономолекулярной до бимолекулярной при низких давлениях согласно теории активации молекул столкновением. Такое предсказанное изменение находится в качественном соответствии с наблюдаемым уменьшением значений констант первого порядка при уменьшении давления. По экспериментальным данным реакция при высоких давлениях имеет приближенно первый порядок, но следует иметь в виду, что отличить реакцию первого порядка от реакции половинного порядка по одному только изменению начального давления в ограниченном интервале и наблюдению смещения констант первого порядка довольно трудно. Кухлер и Тиле [25] предполон или, что даже при высоких давлениях инициирование цепи является бимолекулярной реакцией, для которой теоретически предсказывается первый порядок при указанном давлепии. Это, конечно, не может согласоваться с их процессом экстраполирования констант скорости до бесконечного давлеиия, так как этот процесс означает, что реакция мономолекулярна, по крайней мере, при высоких давлениях. [c.25]

Во-первых, энергию активации мож[Ю рассчитать по экспе-)иментальной зависимости константы скорости от температуры. 1утем подстановки полученного значения в уравненпе (IV, 3) может быть получено число активных, т. е. приводящих к реакции столкновений. Результаты сравнения этого значения с экспериментальным покажут степень достоверности сделанного предположения. [c.125]

Применение теории столкновений к бимолекула реакциям. Расчет константы скорости о Й [c.128]

Это соотношение и является основным матем о и жением теории столкновений для бимолекуляр ° него могут быть получены различные практиче5 5 5 к формы и связь между константой скорости и > д с параметрами реагирующей системы. 5,сли кон рующих молекул выразить в моль см к [c.128]

Откажемся теперь от предположения, согласно которому вероятность реакции постоянна независимо от избытка энергии столкновений по сравнению с энергией активации, и будем считать, что каждому значению энергии стшшшв ыця г тоТ ветствует определенное значение константы скорости кг . Тогда, принимая константу скорости выраженной в см 1сек, получим [c.131]

ГИЯМИ между ними невозможен без внешнего воздействия. Изменение суммарной энергии молекулы и перераспределение энергии между отдельными колеблющимися частицами происходит только прн столкновении. Активной, способной к мономолекулярному распаду, становится такая молекула, в которой на вполне определенном осцилляторе сосредоточивается некоторая критическая энергия е. Далее необходимо, чтобы мономолекулярное превращение произошло до очередного столкновения, в результате которого может произойти дезактивирующее перераспределение колебательной энергии. Для предельной константы скорости мономолекулярной реакции Слетер получил уравнение [c.171]

Теория жидкого состояния значительно хуже разработана,, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется иа двух следствиях молекулярно-кинетической теории — возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям н ван-дер-ваальсовому взаимодействию 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той илн иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах. Можно лн для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно, и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль1л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде [c.181]

Особое внимание Меншуткин уделил вопросу о влиянии растворителя на скорость реакции. Он установил два факта во-первых, эти реакции сказались кинетически бимолекулярными, как это и следует из стехиометрического уравнения во-вторых, скорость каждой данной реакции в значительной мере зависит от химической природы растворителя. Применение к реакциям Меншуткина теории столкновений сразу позволило установить чрезвычайно интересный факт только небольшая доля актив ных столкновений приводит к реакции. В качестве примера рас считаем эффективный диаметр столкновения для реакции вза имодейстБИя триэтиламина с бромэтаиом в растворе ацетона Экспериментально для этой реакции получено следующее зиа чение константы скорости = 8,5 л1моль - сек. Отсюда [c.188]

Следующим логическим щагом явилось создание теории столкновений для газовых реакций. Согласно этой теории, реакция между двумя молекулами осуществляется, если энергия сталкивающихся молекул превышает . Такая теория чрезвычайно проста. Чтобы приступить к вычислению констант скоростей, необходимо предварительно ответить на два вопроса [c.367]

Как теория столкновений, так и теория абсолютных скоростей реакций основывается па представлении об энергии активации, которая играет роль барьера реакции. В этом смысле обе они основываются на данном еще Аррениусом объяснении температурной зависимости констант скорости. Теория столкновений фокусирует внимание на столкновении двух реагирующих молекул, тогда как теория абсолютных скоростей реакций уделяет больщее внимание комплексу, образуемому после столкновения, и исходит из предположения о существовании равновесия между этим комплексом и реагентами. Теория столкновений использует представление об энергии активации, утверждая, что все молекулярные пары, не имеющие этой энергии при столкновении, должны оттолкнуться, а не прореагировать друг с другом. Вместо этого теория абсолютных скоростей постулирует, что большая энтальпия образования активированного комплекса означает малую величину константы равновесия и, следовательно, низкую концентрацию активированного комплекса. Если считать, что комплекс образуется, когда две молекулы имеют энергию, требуемую теорией столкновений, то становится понятным, что обе рассматриваемые теории по сути не что иное, как две разные точки зрения на одно и то же явление. [c.379]

Как указывалось выще, константа равновесия для образования активированного комплекса. К, может быть вычислена по данным о свойствах реапф то1щгх молекул и о предполагаемых свойствах комплекса. Это означает, что константу скорости к (или /сг) можно вычислить из первых принципов, подобно тому как это может быть сделано в теории столкновений. В табл. 22-2 сопоставляются вычисленные в рамках этих теорий константы скорости нескольких реакций с экспериментальными данными. Не- [c.379]

Оба эти механизма описываются одинаковым кинетическим уравнением только до тех пор, пока диссоциация Ij находится в состоянии термического равновесия и число имеющихся в наличии атомов иода определяется термической константой равновесия согласно уравнению (22-23). При более высоких температурах диссоциация усиливается, и это дает такой же результат, как и повыщение константы скорости бимолекулярной реакции. Дж. Салливэн рещил проверить обе теории, изменяя концентрацию атомов иода по сравнению с нормальной, соответствующей термической диссоциации Ij. Он осуществил это при помощи ртутной лампы, пары которой излучают свет с длиной волны 578 нм, вызывающий диссоциацию Ij. Этот свет не должен оказывать на реакцию заметного влияния, если она протекает по бимолекулярному механизму, лишь несколько понижая концентрацию Ij. Но если реакция действительно вклкэчает стадию тримолекулярных столкновений с атомами иода, скорость реакции должна возрастать с интенсивностью облучающего света, поскольку при этом образуется больше атомов иода. [c.381]

Процессы электронного спинового обмена весьма распространены в свободнорадикальных системах, и они решающим образом влияют на ширину спектральных линий и характер спектра. В жидкофазных системах это чаще всего бимолекулярные столкновения, в ходе которых два радикала обмениваются электронами. Наблюдаемая при этом картина аналогична описанной лри обсуждении спектров Я Р. На рис. 9.25 показаны спектры ЭПР растворов с различной концентрацией нитроокиси ди-треш-бутила [( Hjjj jjNO. В качестве растворителя использовался N,N-димeтилфopмaмид. По мере увеличения концентрации (А -> В) скорость бимолекулярного процесса увеличивается и линии уширяются. Константа скорости этого процесса составляет 710 л/моль-с это говорит о том, что скорость процесса лимитируется диффузией. По мере того как раствор, чей спектр показан на рис. 9.253, становится значитель- [c.48]

Смотреть страницы где упоминается термин Константа столкновений: [c.309] [c.468] [c.144] [c.203] [c.207] [c.227] [c.278] [c.329] [c.224] [c.8] [c.125] [c.159] [c.182] [c.211] [c.425] [c.27] [c.370] [c.378] [c.380] [c.392] [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология