Электропроводность водных растворов, значения постоянных

Согласно Бьерруму, классическое рассмотрение взаимодействия ионов в ионных парах базируется на основных законах электростатики и энергия взаимодействия вычисляется на основании значений диэлектрической проницаемости и обратных величин радиусов ионов. Так как энергия образования ионных пар в воде представляет собой небольшую разность больших чисел, неудивительно, что возникают большие трудности при таком рассмотрении ионных взаимодействий в воде. Действительно, тенденция к образованию ионных пар в водном растворе у больших ионов часто бывает эквивалентна или даже больше, чем у ионов меньших размеров [35], и соотношения Бьеррума чаще бы нарушались, чем выполнялись, если бы не использование переменных параметров, таких, как эффективные ионные радиусы или области диэлектрического насыщения, которые вводят для улучшения получаемых результатов. Так, измерения электропроводности и коэффициентов активности указывают на довольно интенсивное образование ионных пар в водном растворе иодида тетрабутиламмония, но образование ионных пар в растворах иодида тетраметиламмония и хлорида тетрабутиламмония происходит лишь в незначительной степени [36]. Энергия взаимодействия двух ионов обратно пропорциональна сумме эффективных радиусов и Г2, так что, как и в случае энергии кристаллической решетки, изменение Га в ряду анионов с постоянным катионом в зависимости от радиуса катиона может более сильно или более слабо влиять на энергию образования ионных пар, чем на энергию гидратации. Для больших катионов, таких, как алкиламмониевые группы ионообменных смол, возрастание энергии взаимодействия катиона с анионом при уменьшении размеров анионов в ряду 1 , Вг , С1 , Р происходит медленнее, чем возрастание энергии взаимодействия этих анионов с водой. Следовательно, более сильное связывание анионов больших размеров с ионообменными смолами может быть отнесено главным образом за счет того, что большие ионы, такие, как иодид, слабо взаимодействуют с водой и могут легко терять часть сольватной обо- [c.286]

Значения постоянных, входящих в выражение (21), определяющее предельный коэффициент наклона кривых электропроводности в водных растворах 2) [c.131]

При кондуктометрическом титровании измеряют электропроводность раствора. В титровальном сосуде находится электролитическая ячейка, состоящая из двух электродов, величину электрического сопротивления между которыми и измеряют в ходе титрования. Электролитическая ячейка характеризуется некоторой постоянной величиной, выражающей собой отношение усредненной длины путей движения ионов между электродами к площади электродов. Постоянную ячейки обычно определяют опытным путем при помощи образцового раствора известной концентрации, для которого известно значение удельной электропроводности Яо при различных значениях температуры. В качестве стандартных растворов обычно применяют водный раствор КС1. Заполнив электролитическую ячейку образцовым раствором, измеряют ее электрическое сопротивление (R) и определяют постоянную (С) из соотношения =7 Xq. [c.136]

Поверхностное натяжение водных растворов ПАВ резко уменьшается с ростом концентрации вплоть до ККМ, а затем остается постоянным. Поэтому ККМ можно определить по перегибам кривых зависимости поверхностного натяжения от логарифма концентрации [63—67 ]. Этот метод успешно применяется для чистых неионогенных ПАВ [21, 46, 68]. Однако, если исследуемое вещество содержит примеси, на кривых поверхностное натяжение — логарифм концентрации обнаруживается минимум, и наличие перегиба трудно установить [69—71]. Преимущество этого метода определения ККМ заключается в том, что точность определения положения точки перегиба (и, следовательно, ККМ) почти одинакова для веществ с длинной и короткой цепями, так как поверхностное натяжение изменяется во всех случаях практически на одну и ту же величину. С другой стороны, точность других методов, основанных на измерениях электропроводности, показателя преломления, осмотического давления, парциального молярного объема и др., уменьшается почти обратно пропорционально значениям ККМ. Используя уравнение изотермы адсорбции Гиббса, по кривым зависимости поверхностное [c.20]

Значения постоянных, входящих в выражение (3,78), которые определяют предельный коэффициент нак >она кривых электропроводности в водных растворах [c.206]

Для водных растворов большинства электролитов изменение эквивалентной (или молекулярной) электропроводности с разбавлением выражается плавной кривой, приведенной на рис. 12. Электропроводность электролита растет по мере разбавления, стремясь в пределе к значению проводимости при бесконечном разбавлении. Совершенно иной ход кривой молекулярная электропроводность — разведение (X — V) обнаружил в 1890 г. Каблуков при изучении свойств растворов хлористого водорода в амиловом спирте. Он установил, что в определенной области концентраций проводимость раствора не растет, а уменьшается с разведением. Эти исследования были продолжены затем многими учеными, подтвердившими его наблюдения. Оказалось, что когда применяются растворители с низкой диэлектрической постоянной, то вместо обычной для водных растворов монотонной кривой электропроводность — разбавление получаются кривые с минимумом, за которым следует плавный подъем. Иногда на кривых %. — V или X — с можно обнаружить и максимум, и минимум, т. е. здесь зависимость электропроводности от концентрации сложнее, чем в водных растворах. [c.122]

Поскольку Л для различных концентраций может быть найдено из данных по электропроводности и уравнения Онзагера с помощью одного из методов, описанных в гл. III, то для этих концентраций можно вычислить функцию диссоциации к. В табл. 38 [20] приведены результаты, полученные для водных растворов уксусной кислоты при 25°, а на рис. значения gk представлены графически как функции от У .с. Пунктирная линия имеет теоретический наклон, соответствующий уравнению (100). Как видно, в разбавленных растворах экспериментальные данные прекрасно согласуются с теорией, однако при более высоких концентрациях наблюдаются отклонения. Такой же вывод можно сделать при рассмотрении последнего столбца табл. 38, в котором приведены значения К, полученные из уравнения (100), причем использовано теоретическое значение А, т. е. 0,51. Как и следовало ожидать, первые числа фактически постоянны, и среднее значение К равно 1,752-lO S. При бесконечном разбавлении коэффициенты активности равняются единице, и, следовательно, в результате экстраполяции функции диссоциации к на бесконечное разбавление должна получиться истинная константа диссоциации К. [c.232]

Хотя столь ясно выраженное постоянство значения XeiQ, наблюдается не всегда, но для ряда ионов в водных растворах в первом приближении величина этого произведения не зависит от температуры. Для неводных растворителей имеется меньшее количество опытных данных, однако и в этом случае произведение ионной электропроводности при бесконечном разбавлении на вязкость среды, как правило, является приблизительно постоянным в широком интервале температур. [c.102]

Обсуждение равновесий в этой главе фактически почти полностью ограничено водными растворами и газообразными системами. Однако идея динамических равновесий в процессах растворения, диссоциации, окисления—восстановления и т. д. равно применима и к неводнььм системам. Для многих таких систем известны величины констант равновесия. Действительно, неводные конденсированные системы часто гораздо больше похожи на идеальные, чем водные растворы, и, следовательно, значения констант справедливы в более широком диапазоне концентраций. Полупроводники, содержащие добавки, являются очень интересной, почти идеальной, неводной системой. Для такой системы, как 5Ь в кристаллическом Се, имеем 5Ь = 5Ь+- -е, /(=[5Ь+] [е]/[5Ь]. Электропроводность прямо пропорциональна [е]. Эксперименты по изменению проводимости при изменении [ЗЬ] и температуры показали, что при постоянной температуре концентрация олова не влияет на величину К и что изменение У с температурой похоже на соответствующее поведение К для других равно весий. [c.115]

В измерительный сосуд, до метки на его стенке, наливают 0,01 н. или 0,02 н. водный раствор химически чистого хлористого калия. Раствор готовят из предварительно пере-кристаллизованного и прокаленного хлористого калия и дважды перегнанной воды. Прокаленный хлористый калий хранят в эксикаторе над серной кислотой. Воду после перегонки предохраняют от доступа двуокиси углерода из воздуха (см. раб. № 25). Измерительный сосуд с электродами помещают в термостат, в котором поддерживается определенная температура, заданная преподавателем. Через 15—20 мин подключают измерительный сосуд в точках 6 и с к установке (рис. 24) и с помощью магазина сопротивления и подвижного контакта реохорда балансируют мрст. Полной балансировки моста (ток в диагонали bd равен нулю) добиться невозможно, потому что балансирующие элементы компенсируют только активную со-ставлякицую полного сопротивления, в то время как токи в ветвях реального моста, питаемого переменным током, зависят и от реактивных составляющих (емкостных и индуктивных.) Поэтому момент баланса определяют по минимальному отклонению стрелки гальванометра или минимуму звука в телефоне (минимальная сила тока), или минимальной амплитуде синусоиды на экране осциллографа. К равновесной точке подходят то с одного, то с другого конца реохорда. Измерения и последующий подсчет по формуле (24) повторяют 3—4 раза при различных сопротивлениях R . Подвижный контакт реохорда при этом не должен приближаться к концам проволоки. Если результаты Измерений разнятся на более чем на 0,5%, то измерения считают удовлетворительными и приступают к вычислению постоянной сосуда по формуле (14). Значение удельной электропроводности раствора хлористого [c.112]

Поскольку для больщинства используемых в этой работе растворителей катионы щелочных металлов имеют незначительные коэффициенты распределения по сравнению с коэффициентом распределения гидроксония, замена H I на хлорид щелочного металла при постоянной ионной силе должна уменьшать значение D для любой сильной кислоты и особенно для следов HIn l4. Таким образом, в уравнении (1) третий член незначителен по величине, а второй уменьшается с уменьшением Н+. Однако на рис. 1 —10 можно видеть, что степень уменьшения D различна в зависимости от природы соли щелочного металла. Последнее обусловлено изменением структуры водной фазы и активности воды (фактор 4) и объясняется тем, что различные катионы связывают при гидратации различные количества воды, причем чем меньше степень гидратации соли, тем выше диэлектрическая проницаемость и активность воды в растворе и тем ниже концентрация растворенного вещества. Таким образом, в связи с возможностью более полной гидратации следовые количества ионов концентрируются преимущественно в водной фазе, а поэтому уменьшается их тенденция к переходу в органическую фазу, и коэффициент распределения уменьшается. Порядок гидратации для катионов щелочных металлов следующий (НзО ")с= Ы > Na > К NH4 "> s , о чем можно судить по значениям активности воды в растворах галогенидов и значений предельной эквивалентной электропроводности ионов [12]. Поэтому эффект высаливания, понижающего коэффициент распределения интересующих нас соединений (в данной статье Hln U), должен увеличиваться при переходе от хлорида лития к хлориду цезия и при увеличении количества соли, замещаю- [c.304]

Свинцовоорганические соединения получают также электролизом водных растюров тетраалкилборнатрия [41], И в этом случае необходимо работать в атмосфере инертного газа, так как образующийся триэтилбор самовоспламеняется на воздухе. Реакция подробно исследована на примере синтеза тетраэтилсвинца. Найдено, что лучше всего исходить из 50%-ного растюра тетраэтилборнатрия и вести электролиз до тех пор, пока концентрация не уменьшится до 10%-ной (в этом интервале концентраций электропроводность раствора максимальна и имеет постоянное значение 5—10 ом -см ). Оптимальная плотность тока 3,5 а дюйм при напряжении 1,8 в (расстояние между электродами 6 мм). При более высокой плотности тока анод покрывается слоем маслянистого продукта, препятствующим прохождению тока. При прибавлении к раствору изооктана плотность тока может быть повышена до 21 а дюйм , но полностью избавиться от маслянистого продукта не удается. [c.547]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология