Константы равновесия непосредственное определени

По-видимоМу, впервые на целесообразность непосредственно го использования энергии Гиббса или Гельмгольца системы для определения химического состава равновесий указал Я. Б. Зель дович [15]. На основе условия G=I,mi ii и используя условия сохранения атомов каждого элемента в ходе реакции, он показал, что, хотя константы равновесия связаны с rtii нелинейно , существует только один набор равновесных величин т,, имеющих физический смысл, т. е. единственность состояния равно--весия. [c.113]

Функцией (0°т — Нт)1т удобно пользоваться для определения а также для расчетов влияния температуры на АОт и на константу равновесия. Однако она не дает возможности непосредственно определять АЯг, и А5г реакции, а имея в распоряжении данные для Нт — Яг, и 5г — 5г можно решить и ту и другую задачи. [c.64]

Равенство (16) само по себе не является особенно полезным для определения констант равновесия, поскольку нахождение парциального объема компонентов требует знания состава сосуществующих фаз. Если состав сосуществующих фаз известен, то константы равновесия могут быть получены непосредственно без использования уравнения (16). На рис. 11 дана зависимость от давления парциальных объемов метана в спстеме метан — н-бутан [35], соответствующих составам жидкой и газовой фаз при равновесии (температура 71,1° и давление [c.61]

Константа равновесия — не зависящая от концентрации функция состояния системы, в которой проходит химическая реакция. Это вытекает непосредственно из (14.13) и (14.17), поскольку значения 11° для всех компонентов реакции есть определенные, не зависящие от концентрации функции состояния. Следовательно, константа равновесия не зависит от пути, по которому развивается химический процесс, т. е. от механизма реакции. Напомним, что в 11.4 понятие константы равновесия было выведено в предположении, что скорости прямой и обратной реакции описываются законом действия масс, что справедливо лишь при определенном механизме реакции. [c.218]

ПРИМЕНЕНИЕ рН-СТАТИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ Основой изучения ионных равновесий в растворах являются уравнения материального баланса (МБ), электронейтральности растворов (ЭН) и закон действия масс (ЗДМ). Однако использование этих уравнений возможно, если в них входят в качестве переменных концентращ1И ионов, в частности, ионов водорода [Н ], информацией о которых является экспериментальное pH. Но последнее отражает не концентрацию, а активность этих ионов. Кроме того, экспериментальное pH зависит от ряда других факторов - диффузионных потенциалов, погрешностей шкалы стандартов, асимметричных потенциалов, точного выполнения электродной системой водородной функции. Б связи с этим разница между найденными из pH значения1у1и [Н ] и их истинными значениями может быть весьма велика. Ошибка при непосредственном пересчете pH на [Н ] может достигать сотни процентов, что приведет к ошибке при расчете констант равновесия на несколько порядков. Решение этой проблемы сводится либо к стандартизации по растворам сильных кислот или щелочей в присутствии нейтральных электролитов, либо к расчетам коэффициента активности по приближенным уравнениям Дебая-Гюккеля. Оба метода не являются точными и имеют ряд известных из [c.92]

В химии нефти с тепловым свойствами чаще всего приходится встречаться при определении констант равновесия тех или иных химических реакций углеводородов, для чего необходимо знание теплового эффекта реакции. Непосредственное определение теплоты реакции обычно чрезвычайно трудно и сложно и чаще эту величину находят расчетом, пользуясь законом Гесса. [c.84]

Строение вещества, которое предполагает участие в химическом акте целого, вполне определенного числа молекул каждого рода, связано, казалось бы, с совершенно естественным с первого взгляда положением, что молекулярность процесса непосредственно определяет порядок его реакции. Подобная гипотеза находила определенную поддержку в выражении константы равновесия, где в качестве показателей фигурируют коэффициенты стехиометрического уравнения. [c.77]

Конечную точку титрования можно установить непосредственно достаточно точным добавлением титранта по каплям. Для логарифмических кривых титрования точка эквивалентности должна попадать на скачок титрования (т = 1). В соответствии с законом действующих масс активности титруемого вещества и титранта изменяются в этот момент на несколько порядков. Если один из реактантов отличается от остальных легко различимыми признаками, то по нему можно зафиксировать момент окончания реакции (например, перманганатометрия, иодометрия, процессы осаждения и растворения). В этом случае реакция является самоиндикаторной. Широка используемый прием индикации конечной точки титрования заключается в добавлении к титриметрической системе многоцветных индикаторов такой же химической природы. Если общая концентрация индикатора составляет примерно 10" —10 концентрации титруемого вещества, то при т = 1 происходит скачкообразное изменение свойств индикаторной системы, воспринимаемое визуально как момент окончания реакции. Это становится возможным при наличии определенных соотношений между константами равновесий в системах титруемого вещества, титранта и индикаторной системы. [c.68]

Константа равновесия не зависит от концентраций реагентов и для каждой температуры определяется только природой изучаемой реакции (значением А0°). При этом ни Кх, пи Кс или К-, в отдельности в общем случае такими свойствами пе обладают. Поскольку для химии равновесный состав представляет первостепенный интерес, определение коэффициентов активности или величин Кт имеет значение, далеко выходящее за рамки непосредственного интереса к физико-химическим свойствам растворов, с помощью которых вычисляют величины 7 . [c.137]

Если задача заключается в том, что бы найти законы для отношения ступенчатых констант в системах комплексов металлов, то особенно удобно исследовать системы, в которых образуются комплексы между ионами металла и нейтральными дипольными молекулами. Основанием для этого служит то, что в таких системах 1) электростатический эффект исключен по самому определению и 2) концентрация соли только в незначительной степени влияет на ступенчатые константы. Из этого следует, что остаточный эффект можно непосредственно вычислить из экспериментально найденных констант равновесия ло уравнению [c.55]

Как и многие общепринятые и полезные понятия, термин основность имеет много значений и ему невозможно дать абсолютно однозначного определения. Обычно неизвестно, какие именно частицы непосредственно вступают в кислотно-основную реакцию. Поэтому символы химических уравнений, используемые для определения констант равновесия, являются лишь абстракциями, представляющими кислоты и основания как бы находящимися в газообразном состоянии. Чаще же всего основания и сопряженные им кислоты вовлечены в многочисленные и неизвестные виды ассоциаций, сольватаций и пары ионов, которые легко изменяются в зависимости от природы растворителя, концентрации и температуры. Поэтому очень часто в силу необходимости мы даем символы реагирующих соединений, неправильные с точки зрения действительного описания реагирующей системы. Однако поскольку мы обычно изучаем термодинамические свойства системы, находящейся в очень быстром обратимом равновесии, то различные родственные соединения, образовавшиеся из основания, ведут себя как одно соединение, а не как различные компоненты смеси. То, что мы обычно не знаем истинной природы изучаемых соединений, часто служит причиной аномалий порядков основности. [c.198]

Для определения констант равновесия наиболее широко при-. меняют методы, основанные на том, что э. д. с. обратимой электрохимической ячейки непосредственно связана с активностями ионов, принимающих участие в реакции, уравнением Нернста [уравнение (2), стр. 28]. [c.42]

Связь между стандартными свободными энергиями или величинами стандартного сродства реакций и константами равновесия последних имеет практическое значение, так как позволяет предсказать возможность протекания реакции, но только в том случае, если можно получить значение сродства независимо от данных непосредственного измерения исследуемого равновесия. Мы еще вернемся к этой общей задаче определения величин свободных энергий и сродства в гл. 12, а пока рассмотрим, как вычисляется константа равновесия реакции, если известны константы некоторых родственных реакций. Рассмотрим, например, равновесия [c.139]

Чтобы получить правильное значение константы равновесия, следует определить концентрации соединений алюминия, непосредственно участвующих в реакции. Так как общая концентрация алюминия, связанного с органическими радикалами, известна, то все сводится к определению количественного соотношения содержания алкильных групп с прямой и разветвленной цепью у алюминия. Для этой цели [c.83]

Стандартные потенциалы используются при решении многих проблем, связанных с химическим равновесием в растворах. В условиях, когда электродный потенциал совпадает по величине со стандартным потенциалом, т. е. когда второе слагаемое в уравнении (319) равно нулю, любой электрод, расположенный ниже в электрохимическом ряду, находится в более окисленном состоянии, чем электрод, расположенный выше, т. е. ближе к началу ряда. Если из двух таких электродов составить электрохимическую систему, то на первом из них будет протекать реакция восстановления, а на втором — реакция окисления. Процесс будет идти в том же направлении, если активные вещества обоих электродов будут в непосредственном контакте и реакция протекает по химическому пути. В том и другом случаях в результате протекания реакции изменяется состав системы и электродные потенциалы перестанут отвечать стандартным потенциалам электродов. Равновесие в системе наступит в тот момент, когда потенциалы двух электродов (или двух электродных реакций) сделаются одинаковыми. Такое состояние достигается при определенном соотношении активностей участников реакции, которое должно отвечать константе равновесия. [c.174]

Непосредственное определение рКа С—Н-кислот обычными физико-химическими методами (потенциометрия или кондуктометрия) возможно лишь в редких случаях. Для установления рКа этих кислот определяют константу равновесия процесса взаимодействия их с металлорганическими производными другого соединения, рКа которого известно [c.166]

Если бы можно было определить коэффициенты распределения, то уравнение (4-25) могло бы быть использовано для получения соотношения между константами кислотно-основного равновесия в разных растворителях. К сожалению, методов непосредственного определения коэффициентов распределения заряженных частиц нет . Условием равновесия является отсутствие изменения свободной энергии для зарял енных частиц X, находящихся в равновесии в двух фазах, это означает, что [c.83]

В четвертой графе таблицы указан метод определения энергии связи. Часть приведенных величин получена в результате непосредственных измерений энергий связи в молекулах (например, методом электронного удара). Однако значительно большее число величин получено непрямыми методами (например, в результате измерений констант равновесия реакций) или вычислено на основании известных теплот образования компонентов данной реакции. Если энергия диссоциации вычислялась по теплотам образования компонентов реакции, то дается ссылка на табл. 6 и 4, в которых приведены значения теплот образования радикалов неорганических веществ и атомов соответственно. Большинство методов определения энергий разрыва связей приводит к значениям, относящимся к температурам, отличным от 0° К или 298,15° К. В тех случаях, когда пересчет к 0°К или 298,15°К не мог быть выполнен или мог быть выполнен только весьма приближенно, в третьей графе таблицы приводятся непосредственно измеренные значения с указанием температуры, при которой они получены. В пятой графе таблицы даны ссылки на литературу. [c.88]

Определение константы равновесия непосредственно через величины q производится по общему уравнению (9). В случае сложных молекул, когда статистическая механика не позволяет пайтп точное выражение для q, удобно ввести представление о химическом потенциале р , связанном с следующим уравнением [c.345]

Если расчет Ка по рис. 160 осуществляется путем экстраполяции, то надежны лишь величины Ка, расположенные в непосредственной близости от экспериментальных значений. Это объясняется и возможным искривлением линий 1 К = = ф(7 ) вследствие изменения ДЯ° с Г, и тем, что может наблюдаться излом прямой, так как в некотором сравнительно узком температурном интервале одна реакция может смениться другой, в соответствии с чем изменится и ДЯ°. Поэтому экстраполяция в широком интервале температур не является надежной. Экспериментальные данные на графике lg/Си = ф(7 ) могут дать кривизну и в сравнительно незначительном интервале температур, что объясняется несколькими причинами либо тепловой эффект реакции невелик и поэтому будет значительным его относительное изменение, либо величины, нанесенные на график, не соответствуют состоянию равноресия. Хотя учет зависимости АЯ° от Т дает точное выражение Ка = ф(Т ), это усложнение в случае незначительного температурного интервала излишне разность между значениями констант равновесия, найденных по приближенному и точному уравнению, как правило, меньше погрешности калориметрического определения ДЯ°. [c.493]

В уравнении (49) (уравнение Вант-Гоффа) величину — dH]d можно заменить величиной —АН, так как в случае реакций в идеальных газах они равны между собой. Соотношения, аналогичные соотношению (49), можно получить для каждой из введенных в 4 констант равновесия, однако для реакций в системах, отличных от смеси идеальных газов, величины — АН и — dHJdz в этих выражениях в обш ем случае приравнивать нельзя. Теплоты реакций можно определить непосредственно либо из спектроскопических данных с последуюш им применением статистической механики (для реакций в идеальных газах) либо при помощи калориметрических измерений величины Q (для произвольных реакций). Поскольку определение равновесного состава часто оказывается более простым, чем любая из указанных процедур, на практике уравнение (49) часто используют для расчета теплоты реакции по экспериментальным зпачейиям величины К , измеренным в некотором интервале температур. [c.464]

При непосредственном оиределепии состава сосухцестнующих фаз не требуется больших объяснений, за исключением обсуждения экспериментальных средств определения состава без нарушения равиовесия. По результатам можно непосредственно найти величины констант равновесий кангдого из комнонентов. Из правила фаз [12] можно установить степени свободы системы. Поскольку большинство, но отнюдь не все представляющие интерес системы, включают только две фазы, установление давления и температуры вполне достаточно для определения интенсивных свойств этих двух фаз в бинарной системе. Аналогично, [c.53]

Дополнительное количество твердой фазы, не связанной непосредственно с поверхностью частиц загрязнений, является резервом, за счет которого происходит быстрое восстановление разрушающихся в потоке воды агрегатов астабилизированных частиц. Можно допустить, что между коагулятами, связанными и не связанными с поверхностью частиц загрязнений, происходит постоянно эквивалентный обмен, характеризующийся некоторой среднестатистической константой равновесия разрушенные хлопья за счет резерва коагулята в течение определенного практически приемлемого промежутка времени полностью восстанавливаются. В отличие от гипотез Стамма—О Мелиа [40] и Пакхама [29, 30] в нашей гипотезе подчеркивается определяющая роль кинетики коагуляции. Это дает возможность разграничить условия коагуляции при малых и больших концентрациях взвеси. [c.170]

Хедстром [3] разработал метод , при котором а priori не высказываются никакие гипотезы, а с самого начала принимаются во внимание все комплексы с общей формулой АрВд. Состав комплексов, образующихся в системе при определенных условиях, т. е. значения р и q, а также соответствующие константы равновесия рассчитываются непосредственно из экспериментальных данных. Предпосылкой применения этого метода, конечно, является наличие достаточно точных экспериментальных данных. [c.188]

Для определения констант равновесия необходимо знать [А] и [В]. Если можно измерить непосредственно равновесную концентрацию только одного компонента, как это часто бывает, то концентрацию второго компонента можно получить описанньь ми выше методами. Если возможно измерить [А] и [В], то искомые константы равновесия Кр, д находят следующим образом. [c.193]

Хотя в уравнении (11) константа равновесия дана как отношение фу-гативностей, тем не менее экспериментальное определение константы равновесия не дает непосредственно величину этого отношения. Не практикуется также и экспериментальное определение парциального давления каждого из компонентов в равновесной смеси. Аналитические методы в общем случае могут дать только величины, выражающие количество (весовое или объемное) каждого компонента в данном образце. Из этих величин может быть найдено отношение концентраций, чаще — отношение молярных долей NJNa изомеров в равновесной смеси для данных условий эксперимента. Из этого отношения должно быть найдено или рассчитано отношение фугативностей при помощи дополнительных данных. Способ расчета зависит от того, проводилась изомеризация в газовой или в жидкой фазе. [c.134]

Превращение органических соединений в летучую форму, удобную для анализа на масс-спектрометре, может быть осуществлено одним из лшогих методов, предложенных для прямого определения кислорода [42, 579]. Одним из наиболее важных является метод Тер-Мейлена [1390], по которому кислород, содержащийся в органических соединениях, количественно превращается в воду при испарении в токе чистого водорода, крекинге или пиролизе соединения при высокой температуре и пропускании продуктов реакции над никелевым катализатором при 350°. Другой метод был предложен Шютце-[1806] и модифицирован Унтерцаухером [669, 2066]. В методе Шютце — Унтерцаухе-ра образец термически разлагается в токе чистого азота, и полученные продукты пропускаются над углеродом при температуре около 1000°, причем они превращаются в окись углерода и далее в двуокись углерода под действием пятиокиси иода. Дёринг и Дорфман [501], используя этот метод, получили хорошие результаты. В случае работы на масс-спектрометре с высокой разрешающей силой превращение окиси углерода в двуокись необязательно. Для исследования смеси СО и N2 необходимо, чтобы отношение М/АМ было равно 2300. Если применяется метод анализа Тер-Мейлена, то вода может быть исследована непосредственно, как и при определении дейтерия, либо по двуокиси углерода. Для этого перемешиванием воды и двуокиси углерода в запаянных стеклянных трубках в течение нескольких часов при комнатной температуре, как это описано Коуном и Юри [368], достигают состояния равновесия [1403]. Содержание 0 в воде может быть вычислено из состава равновесной смеси двуокиси углерода и воды по константе равновесия обменной реакции, равной 2,094 при 0° 2141]. [c.89]

Значения определения сродства. Так же как сродство можно определить из данных электродвижущей силы, химического равновесия и т. д., указанные величины можно рассчитать из сродства. Так, из величин сродства, найденных по спектроскопическим данным, можно рассчитать константы равновесия и тепловьге эффекты реакций. Далее, на основании расчетов сродства можно сделать выводы относительно возможности существования химических соединений. Если для реакции образования гипотетического соединения находят слабо отрицательное сродство, то при известных обстоятельствах путем соответствующего изменения температуры и концентрации можно достигнуть положительного значения сродства [ср. уравнение (5)]. Однако если для рассматриваемой реакции получается сильно отрицательное сродство, то можно с уверенностью сказать, что эта реакция не может быть осуществлена непосредственно. [c.173]

Наиболее точно константы равновесия реакций, приведенных 1В таблице, рассчитаны на осно-вании термодинамических уравнений, определяющих зависимость константы равновесия-при постоянном давлении от изменений молярной энтальпии ДЯо и из менений молярной энтро,пии реагентов. В частности, величины констант равновесия рассчитаны по энт-р п1ии и удельным теплоемкостям при постоянном давлении из.меренным при помощи точных спектральных методов. Точность определения этих констант на основании непосредственных измерений состояний равновесия статическими или динамическими методами недостаточна. Ошибки обусловлены невозможностью измерения температуры непосредственно на границе фаз при протекании гетерогенных реакций (между твердым топливом и газом). [c.14]

По аналогии с сегментом (при определении к-рого корреляции состояния соседних звеньев сводили только к их ориентациям в пространстве) можно считать такую корреляционную область основной кинетич. единицей, определяющей процесс структурного превращения. Другое определение корреляционная область представляет собой ту минимальную последовательность звеньев (связей, витков и др.), к-рая при структурном превращении как целое переходит из упорядоченного (спираль) в неупорядоченное состояние. Значение а определяет размеры этой последовательности и поэтому имеет смысл нек-рой меры ее степени полимеризации. С др. стороны, а должно непосредственно зависеть от энергии взаимодействия соседних звеньев. Соответственно, если F — свободная энергия инициирования связанного участка , определяемая понижением энтропии при жестком ограничении конформации последовательности двух звеньев (т. е. мера взаимодействия ближайших соседей), то а определяется как константа равновесия для реакции образования одного разрыва в последовательности водородных (или ицых) связей [c.62]

Однако для каждого донора необходимы определенные соотношения. Эти зависимости выполняются в случае триалкил- или триал-коксисоединений и смешанных систем с обоими остатками, но если вводится электроноакцепторная группа, такая, как СНаС , Ы(СНз)з или даже S—алкил, соотношения не выполняются. Для всех соединений сила водородной связи, оцениваемая либо по величине AvOH, либо по константе равновесия, увеличивается с уменьшением частоты колебаний неассоциированной группы Р=0. Эта закономерность отражает тенденцию увеличения полярности связи Р=0 по мере уменьшения силовой постоянной. Однако существует большое число исключений из этого правила, так же как и в случае vS=0. Ненасыщенность группы, непосредственно присоединенной к атому фосфора, приводит к уменьшению силы ассоциации с заданным донором, как и в случае сульфоксидов. Изменения основности группы Р=0 при различных замещениях можно проследить по данным ряда работ Грамстеда, представленным в табл. 8.1. [c.284]

Значения энтальпии обычно определяют либо по изменению константы равновесия с температурой, либо непосредственно калориметрически. При этом предпочтение отдается прямому калориметрическому методу. Метод, основанный на изучении зависимости lgK от 1/Г, по-видимому, вполне пригоден для большинства реакций, сопровождающихся ионизацией протонного типа, так как подобные процессы обычно протекают в одну стадию, а величину р/С можно измерить с высокой степенью точности. Однако при комплек-сообразовании с металлами одновременно идет несколько реакций, в том числе сложных многоступенчатых процессов, включающих одну или несколько стадий протонной ионизации. Ошибки в определении р/С отдельных стадий суммируются, что значительно понижает точность измерений. Как правило, для реакций комплек-сообразования следует избегать определения ДЯ по температурной зависимости константы равновесия. Исключение составляют случаи, когда константа равновесия может быть измерена с очень высокой точностью, а также если есть возможность определить константы всех промежуточных стадий. [c.14]

Многие из методов, с помощью которых были получены величины, приведенные в табл. 7-1, были обсуждены в предыдущих разделах. К ним относятся кинетические методы (разд. 2-2, В и 3-13) и аналогичные методы, основанные на константах равновесия (нанример, р К, разд. 3-11), прямые (разд. 2-4, Б и В) и косвенные (разд. 2-4, Г) методы исследования равновесия, а также способ исследования равновесия не непосредственно Х-замещенного циклогексана, а г ыс-4-метил-Х-замещепного с последующим определением —АСх по уравнению —АСх = — АСсиз — [c.521]

Т. 3. т. часто называют утверждение, выражаемое равенством (2). Важнейшн.м из следствий Т. з. т. является возможность определять константы равновесия хпмпч. реакций на основе чисто калориметрпч. измерений, без непосредственного определения самих равновесий. Эта возможность достигается благодаря тому, что по тепловому эффекту реакции АН и значениям энтропии веществ, участвующих в пей, легко рассчитать константу равновесия реакции, пользуясь соотношением [c.125]

Непосредственное определение равновесия ионизации алканов, алкенов и других слабых СН-кислот наталкивается на серьезные экспериментальные трудности. Эпплквист и О Брейн предложили метод для решения этой проблемы [82]. Авторы измеряли константы равновесия между иодбензолом и различными алкил-, алкенил-, арил- и аралкиллитиевыми соединениями в эфире и смесях эфир — пентан при —70° С кэ [c.22]

Если непосредственное определение теплового эффекта и константы равновесия изотолного обмена оказывается затруднительным, их рекомендуется находить вычислением по тепловым эффектам и константам равновесия соответствующим обра- [c.523]

Величину л mar при химических реакциях можно рассматривать как меру химического сродства реагирующих веществ. Это количественное определение понятия химического сродства, столь важного для химии, было четко дано Вант-Гоффом (1883). Несколько раньше аналогичные взгляды высказали Гиббс и Гельмгольц. Действительно, максимальная работа удовлетворяет всем требованиям, которые следует предъявить к величине, характеризующей сродство. Она зависит не от пути (при Т = onst.) и сл>"чайных условий течения реакции, а лишь от свойств реагирующих веи еств и термодинамического состояния ее знак определяет возможность или невозможность реакции. Как будет показано в 243, величина ее определяет величину константы равновесия, т. е. степень полноты реакции. Наконец, максимальная работа непосредственно указывает на ту энергию, которую нужно затратить для того, чтобы воспрепятствовать реакции, т. е. для преодоления сил химического сродства. [c.302]