сдвиг структура молекул

Константы химического сдвига и спин-спинового взаимодействия зависят от структуры молекулы, ее внутримолекулярных взаимодействий. Например, ясно разделяются сигналы ЯМР у цис- и транс-изомеров, при аксиальном и экваториальном положениях заместителей. По Химическому сдвигу двух конформеров можно судить о высоте потенциального барьера вращения между ними. [c.128]

Спектры всех типов карбонильных соединений характеризуются интенсивным поглощением (8 = 300—2000) в области 1900—1580 см , обусловленным характеристическими колебаниями с участием группы С = 0. Это поглощение хорошо изучено и показано, что на положение и интенсивность полос поглощения С = 0 влияет в первую очередь структура молекулы (геометрия молекулы, масса атомов, связанных с карбонильной группой, индукционные и мезомерные эффекты, стерические факторы). Кроме того, на частоту колебаний связи С = 0 влияет агрегатное состояние вещества и растворитель (образование водородных связей или электростатическое взаимодействие). Смещения, происходящие при этом, обычно меньше сдвигов, вызываемых влиянием структурных факторов. [c.36]

В связи с расширением областей применения парафинов, церезинов и разработкой на их основе восковых композиций большое значение приобретают физико-механические свойства этих продуктов, такие как твердость, прочность, пластичность, адгезия, усадка и др. Прочностные и пластичные свойства твердых углеводородов могут быть оценены по остаточному напряжению сдвига, температуре хрупкости и показателю пластичности. Результаты работ [16, 22] показали, что физико-механические свойства твердых углеводородов обусловлены их химическим составом, структурой молекул отдельных групп компонентов и связанной с ней плотностью упаковки кристаллов твердых углеводородов, а также фазовым состоянием вещества. Сопоставление физико-механических свойств со структурой твердых углеводородов проведено [16] на молекулярном уровне с использованием температурных зависимостей показателей преломления и ИК-спектров в области 700—1700 см-. На рис. 33 и 34 приведены результаты исследования грозненского парафина, состоящего из парафиновых углеводородов нормального строения, и углеводородов церезина 80 , не образующих комплекс с карбамидом и содержащих разветвленные и циклические структуры. [c.126]

Учитывая эти обстоятельства, некоторые исследователи применяли спектроскопию ЯМР С в сочетании с данными ПМР для изучения фракций асфальтенов [14]. Однако сделанные на основании этих исследований выводы о том, что большая часть атомов углерода в молекулах асфальтенов имеет алифатическую и али-циклическую природу и что конденсированные ароматические структуры в молекулах асфальтенов состоят преимущественно из 3 и 4 бензольных колец, находятся в резком противоречии со всеми известными в настоящее время данными по структуре молекул асфальтенов. В спектрах ЯМР С исследованных фракций асфальтенов не были обнаружены связи атомов углерода в молекуле с гетероатомами. Подобное явление объясняется малой концентрацией последних. Химические сдвиги резонансных линий асфальтенов в спектрах ЯМР "С приведены в табл. 74. [c.223]

То, что краситель и адсорбент составляют единую квантовую систему, видно из многих фактов. Самый наглядный из них состоит в том, что поглощение радиации любой, например самой малой, частоты в пределах полосы поглощения данного фосфора вызывает испускание всего его спектра излучения, в том числе и значительно больших частот, чем частот поглощенного света. Значит, кванты излучения поступают в общее пользование, причем энергия, недостаточная для излучения частот, которые превышают малую частоту поглощенного света, также поступает за счет общих ресурсов твердого тела. Не допускает иных толкований также тот факт, что хотя краситель, несомненно, находится только на поверхности, поглощение света характерных для него длинных волн (для которых кристалл, адсорбирующий данный краситель, практически прозрачен) сопровождается образованием металлического серебра в объеме кристалла бромида серебра. При этом чувствительность бромида серебра тем дальше сдвигается в сторону длинных волн, чем длиннее цепь сопряженных связей в структуре молекулы красителя (рис. 44). Дело в том, что электроны красителя находятся в волновом движении и что молекула красителя, соединяясь с кристаллом валентной связью, составляет с ним единое целое. Кристалл и краситель образуют единую квантовую систему. Не удивительно поэтому, что механизм фотолиза чистых [c.130]

Наиболее часто методом ЯМР исследуются ядра водорода — протоны. Установлено, что положение линий в спектре ЯМР, отвечающих протону, существенно зависит от структуры молекулы. Электроны, находящиеся в ближайшем окружении протона, экранируют его и ослабляют действие магнитного поля. Для протонов, находящихся в разных местах молекулы, влияние соседних атомов неодинаково. Это позволяет установить, в какие группы входит водород, а следовательно, и уточнить строение молекулы. Смещение сигнала спектра ЯМР в зависимости от вида атомов, окружающих данный протон, называется химическим сдвигом. [c.54]

Этиловый спирт — соединение химически более простое, однако его спектр ПМР сложнее (рис. 32), чем спектр ПМР диацетонового спирта, У этилового спирта проявляется взаимодействие протонов, стоящих у соседних атомов углерода. В результате вместо одиночных линий возникают группы их (расщепление линий в результате спин-спинового взаимодействия). Внимательный анализ характера расщепления дает дополнительные данные о структуре молекулы. Таким образом, в спектрах ЯМР используются два вида ин( юрма-ции химический сдвиг (положение сигнала) и константы спин-спинового расщепления. Очень ценную информацию спектры ЯМР дают не только о строении, но и о конформации органических соединений, о динамических процессах, об энергиях молекул и их отдельных конформаций, об электроотрицательностях групп о яа- [c.360]

Химический сдвиг является основной характеристикой протонного магнитного резонанса и зависит от структуры молекулы. На величину химического сдвига влияют, с одной стороны, электронная плотность у протона, с другой — вторичные магнитные поля, возникающие в результате циркуляции электронов в соседних атомах и связях. Оба фактора непосредственно связаны со структурой молекулы. Химический сдвиг может изменяться и от внешних факторов растворителя, концентрации раствора, температуры, агрегатного состояния. При структурных определениях стараются исключать внешние факторы, проводя измерения в стандартных условиях. [c.100]

Эти три параметра — химические сдвиги, константы спин-спинового взаимодействия и интегральные характеристики — наиболее важны для химиков, так как они непосредственно связаны со структурой молекул. [c.202]

Вначале мы изложим основную теорию ЯМР, обсудим некоторые свойства ядер, их поведение в магнитном поле и влияние радиочастотных импульсов. Затем нам нужно выяснить, каким образом химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия зависят от химической структуры молекул. И, наконец, мы кратко опишем некоторые специальные методы идентификации резонансных сигналов и С, включая простейшие виды 2В-спектров. [c.202]

Химические сдвиги ядер и структура молекул [c.232]

В большинстве случаев спектры ЯМР получают для определения структуры молекул. Эта информация содержится в спектральных параметрах химических сдвигах (J), константах спин-спинового взаимодействия (J) и интенсивностях сигналов. При анализе спектра и определении этих параметров наиболее важный момент — отнесение всех (или почти всех) сигналов к определенным ядрам или группам в молекуле. Тем не менее, полное отнесение невозможно на первом этапе, даже для опытного аналитика. Во многих случаях требуется дополнительная информация, которую получают либо из дополнительных экспериментов, либо из баз данных. В разд. 9.3.3 мы упомянули об эмпирических соотношениях для оценки химических сдвигов ядер и Эти правила основываются на наблюдении, что в пределах отдельного класса соединений вклад заместителей в величину химического сдвига является почти постоянной величиной. Сейчас не следует вдаваться в детали этих методов или методов, основанных на эффектах растворителя и температуры. [c.245]

Точное положение максимума поглощения зависит от окружения хромофора, т.е. от строения молекулы. Изменения в химической структуре молекулы и, особенно, сопряжение хромофорных групп меняют длину волн и интенсивность их полос поглощения. Так, алкильные группы, расположенные рядом с хромофором, сдвигают полосу поглощения в сторону длинных волн (батохромный сдвиг) накопление в молекуле сопряженных двойных связей вызывает сдвиг в длинноволновую область примерно на 30-40 нм на каждую новую группу, а также увеличение интенсивности их поглощения. Характеристические линии поглощения многих ароматических (бензол, нафталин) и гетероароматических соединений (пиридин, хинолин) зависят от протяженности и расположения тс-электронной системы, что позволяет распознавать различные соединения одного и того же гомологического ряда. Наиболее сильное изменение спектра происходит при наличии в молекуле нескольких хромофоров наличие метиленовой группы между двумя хромофорами ослабляет их влияние друг на друга, и, если хромофоры разделены двумя или более метиленовыми группами, сопряжение исчезает. [c.182]

Сначала мы попьггаемся получить представление о взаимосвязи структуры молекулы с химическим сдвигом протонов. Как отмечено выше, заместители существенно влияют на распределение электронной плотности посредством индуктивного и мезомерного эффектов. Эти эффекты передаются по связям. Но взаимодействия через пространство также возможны, например при наблюдении ядер, которые окружены магнитно-анизотропными соседними группами, такими, как карбонильная группа, двойная или тройная углерод-углерсдная связь или ароматическое кольцо. Внутримолекулярные взаимодействия также вносят свой вклад в экранирование. Поскольку некоторые из этих эффектов гораздо более важны для протонов, чем для более тяжелых ядер, мы сначала обсудим их влияние на химический сдвиг протонов, затем перейдем к рассмотрению резонанса ядер С и в конце раздела рассмотрим несколько примеров химических сдвигов других ядер. [c.225]

Спектры ПМР характеризуются значениями химических сдвигов протона. Химическим сдвигом называется расстояние между резонансными сигналами протонов образца и стандарта—тетраметилсилана. Это расстояние зависит от напряженности магнитного поля (или частоты), поэтому химический сдвиг измеряется в относительных единицах — миллионных долях (м. д.) поля или резонансной частоты. Химический сдвиг зависит от структуры молекул — электронной плотности у протона и напряженности вторичных магнитных полей, возникающих вследствие движения электронов соседних атомов. [c.143]

Разумеется, желательно использовать наиболее близкую модель (в данном случае V), одиако для близких молекул экспериментальные даииые по химическим сдвигам могут отсутствовать. Для рассматриваемой структуры анализ справочной литературы показал, что известны только сдвиги для молекулы IX. Эту молекулу мы будем называть стартовой (для атома Сг). [c.80]

Химический сдвиг ядер, входящих в жесткие молекулы, зависит от температуры. Химический сдвиг ядра определяется структурой молекулы и, следовательно, зависит от типа колебательного состояния. В общем случае наблюдаемый сдвиг определяется усреднением по колебательны.м состояниям [c.103]

Однако большинство задач исследования жестких молекул формулируются по существу методически ( 1). При этом не рассматривают проблему установления трехмерной пространственной структуры молекулы. В этом случае задачу сводят к расшифровке спектра ЯМР и отнесению спектральных параметров к определенным ядрам или парам ядер. Согласно проведенному выше анализу полученная при решении такой задачи информация ( 1) представляется избыточной в химическом отношении. Более последовательная формулировка задач этого типа состоит в том, что не ограничиваются расшифровкой спектра, а пытаются каким-то образом интерпретировать полученные значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия. [c.243]

Химический сдвиг и структура молекулы [c.545]

В спектроскопии ЯМР наиболее широко применяется магнитный резонанс на ядрах водорода — протонах, что объясняется, в первую очередь, присутствием водорода в подавляющем большинстве химических соединений, а также тем, что протонные сигналы обладают наиболее высокой интенсивностью по сравнению с сигналами от других ядер (исключая ядра трития). Это позволяет наблюдать спектры слабых растворов и в известной мере учитывать межмолекулярные факторы, влияющие на экранирование. Однако интерпретация химических сдвигов Н в связи с электронной структурой молекул наталкивается на целый ряд трудностей. Ввиду того, что диапазон химических сдвигов Н невелик (примерно на порядок раз меньше, чем для ЯМР Р ), основное затруднение вызывают высокие значения относительных вкладов пространственных внутримолекулярных факторов. Теоретический расчет этих эффектов в настоящее время не может обеспечить необходимую точность. Поэтому, как правило, выделение локального экранирования Н и корреляция его с параметрами электронной структуры молекул (в том числе с а-константами Гаммета—Тафта) носит довольно приближенный характер. [c.409]

Для систем с внутримолекулярной ВС также справедливо правило о соответствии значений сдвига полос поглощения и изменения энергии ВС при электронном возбуждении. Неэмпирический расчет [12] двух изомерных структур молекулы Р-гидрокси-акролеина показал, что в структуре, стабилизированной в основном состоянии внутримолекулярной ВС (0,51 эв), энергия п [c.36]

Факторы, вызывающие сдвиг положения полос поглощения, можно разделить на две группы внешние, зависящие от условий измерения, и внутренние, зависящие от структуры молекулы. [c.72]

Для больших молекул точная обработка слишком сложна и для получения данных о структуре молекулы должен быть выбран другой метод. Этот метод основан на испольЕ(овании данных о том, что в первом приближении многие основные частоты больших молекул не характеризуют молекулу в целом, а связаны с наличием в ней определенных связей и групп. Пренебрегать влиянием на эти частоты окружения полностью нельзя. Так, соседство двойной связи, ароматического кольца или сопряжише могут вызвать сдвиг частоты. Однако в общем в углеводородах влияние окружения менее выражено, чем в других оргатческих молекулах. Основные частоты колебательных спектров углеводородов можно разделить на пять классов. [c.317]

С помощью сдвигающих реагентов в принципе можно определять геометрию молекул в растворе [40]. Этот экспфимент обычно проводится в диапазоне быстрого обмена. Предполагают, что спектральные сдвиги протонного ЯМР, обусловленные СР, имеют по своей природе дипольный характер. В идеальном случае можно задаться структурой молекулы и рассчитать по уравнению (12.22) дипольные сдвиги для большого числа различных ядер исследуемой молекулы. Чтобы добиться соответствия расчетных и эксцфиментальных данных по сдвигу, меняют задаваемую структуру молекулы. Поскольку структура исследуемой молекулы и структура комплекса в растворе, как и величина и положение магнитного диполя металлического центра в комплексе, неизвестны, то в общей сложности система имеет восемь неизвестных. Что это за неизвестные, можно увидеть из рис. 12.10, где показан такой жесткий лиганд, как пиридин, связанный в комплекс с СР. Для определения ориентации молекулы относительно СР нужны четыре параметра 1) г—расстояние между металлом и донором 2) а — угол между связями металл — донорный атом и азот — орто-углерод 3) р—угол между плоскостью лиганда и магнитной плоскостью х, у металла 4) у — угол, характеризующий поворот плоскости молекулы лиганда относительно оси азот — пара-углерод. Кроме того, нужны два угла для определения ориентации магнитной оси относительно связи металл — [c.193]

При воздействии излучения иа вещество поглощается энергия определенных длин волн, вызывающая те или иные колебания молекулы. Отдельные группы атомов в молекуле колеблются как целое, давая поглощение в оиределенной области длин волн независимо от того, в какую молекулу эта группа входит. Это дает возможность по спектру определять присутствие в молекуле тех или иных структурных групп. Такие частоты, называемые характеристическими , определены для большого числа атомных группировок. Сдвиг их в зависимости от структуры молекулы обычио нев( лик и оценивается иа основании специальных исследова-шп1. На рис. Г)1 приведена примерная сводная таблпца характеристических частот [78]. Основные характеристические частоты, наиболее часто употребляемые при исследова]П1и нефтепродуктов, приведены пиже. [c.193]

С помощью метода СЫ00/2 можно изучать поведение полной энергии и электронной структуры молекул при различных конформационных переходах, а именно внутреннее вращение вокруг различных связей, псевдовращение, сигматропные сдвиги и т. д. [c.348]

В качестве параметров спектра ЯМР, используемых для расщифровки структуры молекул, используют значение химического сдвига между пиками и значение констант сверхтонкого расщепления, определяющих структуру самого пика поглощения. Поскольку химический сдвиг характеризует электронное экранирование ядер, то различным группировкам будет соответствовать определенное значение химического сдвига. [c.126]

Этот пример также иллюстрирует третье преимущество метода. Ясио, что по стандартам двумерного ЯМР это было простое соединение. Как только эксперимент закончен, последующее отнесение является минутным делом. Нет больших трудностей в распространении методики на более сложные задачи, чем эта. Важная особенность заключается в преимуществе совместного нспользования OSY н HS , поскольку это позволяет проследить всю структуру молекулы. Начиная с некоторого легко относимого резонансного сигнала, скажем в углеродном спектре, соответствующий протонный сдвиг может быть идеи- [c.358]

Вязкость является одним из наиболее важных гидродинамических свойств жидкости. Силы вязкости возникают во время относительного перемеш ения соседних слоев жидкости и исчезают вместе с ними. Молекулы жидкости остаются в непрерывном хаотическом движении, во время которого передается количество движения между соседними слоями жидкости, перемеш,аюш имися с различной скоростью. Это явление приводит к возникновению касательных напряжений (напряжений сдвига), объясняюш их суш ность внутреннего трения [62]. Вязкость жидкости и ее зависимость от темпера-"гуры определяются химической структурой молекул. [c.29]

Присоединение протона приводит к искажению плоской структуры молекулы и частичному нарушению как электронной, так и структурной составляющих Ш Э. На нарушение структурной составляющей в дикатионах Н П указывает их повышенная способность стабилизироваться за счет сольватации полярными электронодонорными растворителями, что видно из величин изменения энтропии в процессе диссоциации двукратнопротонированных форм (табл. 7.12), особенностей их сольватохромного эффекта (СХЭ), (табл. 7.13) и т.д. Известно, что СХЭ классических, преимущественно плоских порфиринов-лигандов выражен крайне слабо [91-92]. Данные табл. 7.13 указывают на то, что степень сольватохромного эффекта дикатионов порфиринов определяется полярностью растворителя, увеличиваясь с ее ростом, а абсолютные величины сдвигов заметно возрастают по сравнению с нейтральными порфиринами. [c.354]

При изучении веществ в твердом и жидкокристаллическом состоянии 2М-спектроскопия может быть применена для разделения химических сдвигов (анизотропных) и дипольных взаимодейстзий, при этом принципы разделения остаются теми же, что и в 2М-спектроскопии жидкостей. Такие спектры с раздельной записью дипольных мультиплетов и химических сдвигов, называемые спектрами раздельных локальных полей [7.38—7.40], могут дать информацию о структуре молекул, а также о взаимной ориентации тензоров химического экранирования и дипольного взаимодействия. [c.457]

ЯМР-спектроскопия в приложении к процессу изомеризации фуроксанового цикла использовалась в основном для изучения кинетики процесса и равновесия изомеров. Кинетические данные позволяют количественно охарактеризовать активационный барьер изомеризации и, следовательно, оценить влияние структуры молекулы на стабильность фуроксанового иикла. Сдвиг же равновесия в сторону того или другого изомера позволяет оценить характер взаимодействия фуроксанового цикла с различными частяхга остальной молекулы, в частности с заместите.лями. [c.25]

Поскольку радиоспектры ядерного магнитного резонанса столь чувствительны к природе химической связи и строению атомной группы, в которую входит протон, то мы имеем здесь исключительную возможность для изучения структуры сложных органических молекул с помощью линейчатого спектра. Для идентификации тех или иных групп необходимо изучение модельных соединений и составление каталогов, характеризующих изменение положения линий поглощения нри изменении структуры молекулы (так называемых химических сдвигов, рис. 54). Метод ядерного магнитного резонанса применительно к химии переживает еще период первоначального накопления фактов. Составление каталогов частот еще только началось. Однако уже имеются примеры, когда с его помощью удалось блестяще справиться с проблемой расшифровки строения очень сложных органических соединений (макроциклические терпены, фтороорганические соединения и т. д.) при относительно малой затрате труда. Ясно, что для дальнейшего изучения структуры сложных молекул этот метод представляет собой весьма совершенное орудие. [c.178]

Исследование свойств нормальных колебаний позволяет получить общие выводы о поведении наблюдаемых в спектрах полос поглощения при переносе той или иной атомной группы из одной молекулы в другую. Этот вопрос является важнейшим для прикладной спектроскопии, так как большинство современных спектрохимических исследований как раз и имеют своей целью изучить влияния на некоторую группу атомов ее ближайшего, а в ряде случаев и более удаленного окружения. При этом обычно измеряются сдвиги частот колебаний данной группы при изменениях окружения. Величина этих сдвигов и наблюдаемые закономерности в ряде соединений заключают в себе информацию о строении и свойствах самой группы и изменениях в строении молекулы. При этом, очевидно, возникает важнейший вопрос — является ли сдвиг или изменение интенсивности полос поглощения, характерных для данной группы, достаточным признаком нарушения ее строения или нет Известно, что, например, в электронных спектрах поглощения многоатомных молекул дело обстоит именно так. Это обстоятельство существенно облегчает поиск разного рода корреляций. При использовании ИКС положение резко осложняется. Значительные сдвиги частот могут не иметь ничего общего с нарушением электронной структуры молекулы. Например, весьма стабильная в различных соединениях частота колебаний связи С=С меняется в молекуле ацетилена от значения 1974 см до 1851 см в монодейтероацетилене и 1762 см в дидейте-роацетилене, т. е. в общей сложности более чем на 200 см , хотя в очень [c.172]

Выше отмечалось (см. п. 4 настоящего раздела), что в молекулах частично дейтерированных бензолов (спектры паров), несмотря на нарушение симметрии />(5й, 0-0 переход заметно не проявляется. Этот экспериментальный результат, по-видимому, говорит о том, что искажения каркаса углеродных атомов при дейтери-ровании невелики и во всяком случае меньше, чем изменения в структуре молекулы, которые наблюдаются при агрегации их в кристалл. Об этом же свидетельствует и малый сдвиг спектров, дейтерозамещенных по отношению к спектру обычного бензола. Этот сдвиг (в среднем 80 см ) значительно меньше сдвига бензол — толуол и составляет около Ч сдвига пары — кристалл для спектров обычного бензола. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология