Стоксова частота рассеяния

Схема происхождения спектров комбинационного рассеяния приведена на рис. 67. Частоты стоксовых и антистоксовых линий представляют собой комбинацию частоты релеевской линии с частотой перехода между уровнями пит молекулы V" = AE /h . Согласно (43.4) и (44.2) [c.146]

В некоторых случаях в специальном режиме можно получить ИК-спектры испускания нагретых образцов и/или при использовании охлаждаемых детекторов (см. разд. 9.2.2). КР-спектры формируются при неупругом рассеянии света молекулами (см. рис. 9.2-1). Для возбуждения КР-спектров требуются монохроматичные лазерные источники в видимой или ближней ИК-областях, например, Аг+-лазер (488 нм) или К(1 АС-лазер (1,06 мкм). Комбинационное рассеяние относится к очень слабым эффектам. Только около 10 падаюш,его излучения претерпевает упругое рассеяние. Эта часть излучения формирует рэлеевскую линию, имеющую такую же частоту, что и возбуждающее излучение. Около 10 ° падающего излучения приводит к возбуждению колебательных или вращательных уровней основного электронного состояния молекул. Это является причиной потери энергии падающим излучением и вызывает сдвиг полосы в длинноволновую область по сравнению с рэлеевской линией (стоксов сдвиг). Антистоксовы линии с большей частотой, чем падающее излучение, можно наблюдать, когда рассматриваемые молекулы до взаимодействия с лазерным излучением уже находятся в возбужденных колебательных состояниях (при более высоких температурах) (рис. 9.2-2). При комнатной температуре антистоксовы линии слабее, чем стоксовы. Соотношение интенсивности стоксовых и антистоксовых линий является функцией температуры образца (почему ). [c.167]

Пусть среда освещается монохроматическим светом с квантами /lVQ, которые поглощаются молекулами среды, вследствие чего они сами становятся источником рассеянного света той же частоты т. е. будет классическое рассеяние света по Релею. Часть энергии падающих квантов /lVo может расходоваться и на возбуждение колебаний ядер внутри молекулы частоты V, и тогда в рассеянном свете появляются кванты меньшей величины /гvд — Ну. Если квант /lVo поглощается молекулой, в которой колебательный уровень уже был возбужден, то энергия этого возбуждения может добавиться к энергии кванта падающего света, и вследствие этого молекула излучает также кванты /гvo + /гv. В результате этого явления в спектре рассеяния наряду с основными линиями частоты V,, появляются симметрично расположенные по обеим их сторонам линии комбинационного рассеяния Vц+v. Линии спектра, которым соответствуют частоты Vo —V, называются стоксовыми, линии с частотами 0 + V — антистоксовыми. [c.74]

Рис. 5.4. Энергетическая схема, иллюстрирующая комбинационное рассеяние а - излучение иа антистоксовой частоте V, 6 - излучение на стоксовой частоте

Отсюда следует, что для данного А " в спектре рассеяния вблизи яркой релеевской линии появляются два симметричных спутника с меньшей частотой (стоксова линия) и с большей частотой (антисток-сова линия) [c.146]

Рассеяние света без изменения частоты называется классическим или релеевским. Рассеяние света с изменением частоты называется комбинационным, причем рассеяние с частотой с (оз — 0) ) называется стоксовым, а с частотой с т Ыд) — антистоксовым. [c.17]

В результате взаимодействия молекулы с квантом падающего света рассеянный свет будет иметь частоту Уо—V , которой в спектре соответствует стоксова линия. [c.171]

При взаимодействии невозбужденной молекулы (основное состояние, F = 0) с фотоном она может поглотить этот фотон и перейти на более высокий энергетический уровень, который при комнатной температуре нестабилен (рис. 6-27). Из этого состояния молекула может вернуться в нормальное состояние, испустив фотон, который, очевидно, имеет в этом случае такую же энергию, что и поглощенный фотон. Таков механизм релеевского рассеяния. Кроме этого, молекула может перейти в другое возбужденное состояние (Г=1) с меньшей энергией, при этом она испускает фотон, энергия которого равна энергии поглощенного фотона минус разность энергий, соответствующих уровням У = 1иУ = 0. В этом случае частота рассеянного света оказывается меньше частоты падающего света соответствующую спектральную линию называют стоксовой линией. Наконец, молекула может поглотить фотон, находясь в возбужденном состоянии V =1), перейти в нестабильное состояние с более высокой энергией, а затем перейти в нормальное состояние, испустив фотон. В этом случае энергия испускаемого фотона равна сумме энергии поглощенного фотона и разности энергий, соответствующих уровням У = 1 и У = 0. Соответствующая спектральная линия называется антистоксовой линией. При комнатной температуре большинство молекул находятся в нормальном [c.284]

Повышения интенсивности рассеянного света можно добиться с помощью достаточно интенсивных световых потоков или мощных лазеров. Качество регистрации рассеянных квантов можно повысить, имея совершенное оптическое и электронное оборудование. Применение лазеров стимулировало развитие этой, уже ставшей классической, области спектроскопии. Лазеры не только повысили чувствительность спектроскопии обычного (спонтанного) комбинационного рассеяния, но и стимулировали развитие новых методов, основанных на вынужденном, например на антистоксовом, комбинационном рассеянии, носящем название когерентного антистоксового рассеяния света (КАРС) или, в частности, резонансного комбинационного рассеяния (РКР). При возрастании интенсивности падающего лазерного излучения становится значительной интенсивность рассеянного стоксового излучения. В этих условиях происходит взаимодействие молекул одновременно с двумя электромагнитными волнами лазерной vл и стоксовой V т = Vл — v , связанных между собой через молекулярные колебания с VI,. Такая связь (энергетическая) между излучением накачки и стоксовой (или антистоксовой) волной может привести к интенсивному поляризованному излучению на комбинационных частотах, другими словами— к вынужденному комбинационному рассеянию. Причем в этих условиях оказывается заметной доля молекул, находящихся в возбужденном колебательном состоянии, и в результате на частотах Гл + VI, возникает интенсивное антистоксово излучение. [c.772]

Линия комбинационного рассеяния в этом случае будет находиться в области больших частот, чем падающего излучения. Это анти стоксова частота (линия), или фиолетовый спутник. [c.135]

В этом параграфе, а также в четвертом разделе рассматриваются наиболее важные моменты теории спектров комбинационного рассеяния молекул, так как общая теория изложена достаточно подробно в курсах физики и строения молекул. Основная часть рассеянного молекулами излучения сохраняет частоту падающего излучения и называется релеевским рассеянием. В то же время энергия падающего монохроматического излучения частично изменяется при рассеянии на молекулах, т. е. наблюдается н е -упругое рассеяние, что обусловлено изменением энергетического состояния рассеивающей молекулы. Если молекула переходит под воздействием излучения на более высокий энергетический уровень, то частота рассеянного излучения уменьшается. Эти переходы называются стоксовыми (рис. VI.I). И наоборот, частота рассеянного излучения увеличивается, если молекула переходит в более низкое энергетическое состояние. Такие переходы называются антистоксовыми. Поскольку вращательные уровни расположены на небольших (в шкале энергий) расстояниях, то вероятности переходов в верхние и нижние состояния практически [c.113]

В работе [491] получено вынужденное комбинационное рассеяние монокристаллов алмаза, кальцита и серы. В работе использовался кристалл алмаза типа П А в форме диска с диаметром около 9 мм при толщине 2,95 мм, вырезанный перпендикулярно к оси [111]. В спектре наблюдались стоксовы частоты 1325 и 2661 слг и антистоксова частота 1335 см К В спектре кальцита наблюдались линии 1075 и 2171 см- в спектре серы 216, 472 и 946 см К [c.489]

Схема переходов молекулы при поглощении квантов света и при переходе в низшее энергетическое состояние с излучением квантов (рис. 10) поясняет появление линий в спектре комбинационного рассеяния. Измерение частот линий в спектре комбинационного рассеяния (стоксовых линий) дает возможность определять частоту колебания атомов в молекуле, т. е. молекулярную константу [c.17]

Обычно рассеянное излучение имеет более низкую частоту (стоксовы линии), потому что энергия поглотилась молекулой. Но если фо- [c.477]

Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) — это раздел оптической спектроскопии, изучающий рассеяние монохроматического света, которое сопровождается изменением его частоты. Комбинационное рассеяние было открыто одновременно и независимо советскими физиками Л. И. Мандельштамом и Г. С. Ландсбергом и индийскими физиками В. Раманом и С. Кришнаном. Причина комбинационного рассеяния — неупругое соударение кванта света с молекулой. При этом часть энергии может уйти на возбуждение молекулы, которая перейдет на более высокий уровень. Тогда энергия рассеянного света будет меньше энергии падающего света на величину энергии перехода. В спектре рассеянного света кроме линии падающего света с волновым числом vo появляются линии с волновым числом Vlстоксовы линии). Энергия перехода характеризуется разностью Av,=vo —VI. Если молекула находилась в возбужденном состоянии, то при соударении с квантом света она может отдать ему свою энергию возбуждения и перейти в основное состояние. Тогда энергия рассеянного излучения возрастает и в [c.247]

В этом процессе меняется не только направление фотона, но и его энергия. Это означает, что меняется энергетическое состояние молекулы А. На рис. 5.4 показаны две схемы, иллюстрирующие комбинационное рассеяние. Состояния с энергией Е и Е могут относиться к колебательным, вращательным и электронным состояниям. Как видно, появляется излучение на частоте у, р = [Ау - Е -Е) / А. Если Е > Е, го излучение происходит на частоте Уст < у1 и называется стоксовым. Если Е < < Д то излучение происходит на частоте Уа > У1 и называется антистоксовым. [c.123]

Таким образом, в частотах стоксовой (со —ш —<о ) и антистоксовой (о)д =т +сй ,.) линий комбинируются частота монохроматического излучения источника с частотой собственных колебаний молекулы. Поэтому описанное выше явление называют комбинационным рассеянием. Объяснение этого явления можно дать как на основе классической электромагнитной теории, так и на основе квантовой теории света. [c.75]

Спектр КР, как правило, представляет собой колебат. спектр. В области малых значений v, могут проявляться переходы между вращат. уровнями (вращат. спектры КР), реже электронные переходы (электронные спектры КР). Т. обр., частоты рассеянного света являются комбинациями частоты возбуждающего света и колебат. и вращат. частот молекул. При обычной т-ре стоксовы линии значительно интенсивнее антистоксовых, поскольку б. ч. молекул находится в невозбужденном состоянии при повыщении т-ры интенсивность антистоксовых линий растет из-за частичного теплового заселения возбужденных колебат. состояний Е . Интенсивность стоксовых линий КР пропорциональна (Vq — V,) при Vq V3, (у,д-частота электронного перехода), а при Vg -> Узд резко возрастает (резонансное КР). Для каждой конкретной линии КР интенсивность-ф-ция поляризуемости молекул (а), в отличие от ИК поглощения, где интенсивность-ф-ция дипольного момента молекулы (ц). Значение наведенного дипольного момента определяется выражением [c.437]

Ступенчатое возбуждение гармоник. После первичного акта стоксова комбинационного рассеяния света образуется возбужденная молекула и фотон с уменьшенной частотой йсо 1. Стоксово взаимодействие фотона йсо ] с невозбужденной молекулой дает фотон йю-2, где со-2=(й —2( о —ю-1), т. е. возникает первая гармоника. Эти процессы, повторяясь, дают гармоники все более высокого порядка в стоксовой области. Взаимодействие фотона возбуждающего света йш с возбужденной молекулой дает антистоксов фотон йюь причем молекула переходит в невозбужденное состояние. Взаимодействие антистоксова фотона ЙМ] с возбужденной молекулой дает антистоксову гармонику с частотой ЙС02, где (Ог = (о+2((о — ю-1), и т. д. Конкурирующими процессами являются рассеяние антистоксовых фотонов на невозбужденных молекулах с образованием фотонов с уменьшенной частотой и рассеяние стоксовых фотонов на возбужденных молекулах, в результате чего образуются фотоны с увеличенной частотой. [c.516]

Рассмотрим вначале первую стйксову компоненту ВКР. Угловое распределение этой части рассеянного излучения характеризуется резко выраженной направленностью вперед. При фокусировке излучения рубина внутрь кюветы с исследуемым веществом практически все рассеяние на первой стоксовой частоте сосредоточено внутри геометрического конуса лучей, выходящих из фокуса при заданной входной апертуре. Такое угловое распределение интенсивности обычно объясняется (см., например, [514]) значительной разницей длин светового пути I вдоль луча лазера и в сторону от него ). Поскольку интенсивность линий ВКР экспоненциально зависит от /, то этот фактор, конечно, нужно учитывать. Однако простое геометрическое рассмотрение приводит к выводу, что из-за разницы светового пути не может возникнуть столь остро направленное рассеянное излучение, какое наблюдается экспериментально [510]. [c.552]

Тот факт, что А/может быть равно 2, эквивалентен результату, полученному на основании классической теории в параграфе 336, согласно которому частота рассеянного света изменяется на величину 2v .. В том случае, когда А/ = 0, рассеянное излучение имеет ту же частоту, что и падающий свет, и, следовательно, в этом случае отсутствует комбинационное смещение линий и линии рассеянного света не отличимы от спектральных линий падающего света или от линий релеевского рассеяния. Комбинационные частоты, которые могут наблюдаться для --молекул, соответствуют переходам Д/=- -2 (стоксовы линии) и Д/=—2 (антистоксовы линии). Вследствие того, что вращательные кванты относительно малы, значительное число уровней энергии будет занято многими молекулами при обычных температурах. Следовательно, можно наблюдать несколько вращательных комбинационных переходов, соответствующих начальным значениям /, равным 0,1, 2.. . и т. д. до 10 и даже более. Р1спользуя уравнение (28.1) для энергии жесткого ротатора [c.248]

При рассеянии света в молекулярной среде возможны два случая. В первом случае световые кванты рассеиваются в неизменном виде (упругое релеевское рассеяние). Это приводит к появлению в спектре рассеянного излучения линии с той же частотой vo (с той же длиной волны Хо), что и падающее излучение (релеевская линия). Во втором случае в результате обмена энергией между квантом падающего излучения и молекулой рассеяние света имеет иную частоту Vft (неупругое рассеяние). Разность соответствует частоте колебаний молекулы. Эта разность положительна (стоксовы линии), если рассеяние света сопровождается повышением запаса колебательной энергии молекулы. В этом случае в результате неупругого рассеяния молекула переходит на один из возбужденных колебателыпз1х уровней (Ей Е2 и т. д., рис. 77). Раз юсть А л может быть и отрицательной, если молекула была возбуждена и находилась иа одном из 1юзбун<депных колебательных уровней (антистоксовы линии). В этом случае реализуется передача колебательной энергии падающему кванту и его энергия, а значит и частота рассеянного света, растет (Л /, <0). Поскольку доля возбужденных молекул по сравнению с певозбужденными мала, интенсивность антистоксовых линий меньше, чем стоксовых. [c.573]

Возникновение спутников основной частоты получило название комбинационного рассеяния (КР) света или эффекта Рамана (в зарубежной литературе). Оно было открыто независимо и одновременно советскими физиками Мандельштамом и Ландсбергом и индийскими физиками Раманом и Кришнаном. Вероятность неупругого столкновения мала, поэтому стоксовы линии слабые, интенсивность их в миллионы раз меньше релеевской, при фотографировании требуется длительная, часто многочасовая экспозиция. Еще более слабы ан-тистоксовы линии, так как вероятность сверхупругого рассеяния еще меньше (при низких температурах доля возбужденных молекул ничтожна). Сравнение интенсивности релеевской, стоксовой и антистоксовой линий приведено на рис. 68. [c.146]

Спектры комбинационного рассеяния образуются, если вещество облучать монохроматическим светом, причем частота монохроматического света должна значительно отличаться от частоты ультрафиолетовых лучей, так как они поглощаются электронами. Обычно используют луч видимого света 2, например, синюю линию света ртутной лампы 4358А. Молекулы вещества поглощают энергию части лучей, необходимую для возбуждения колебательного и вращательного движения другая часть лучей проходит слои вещества без изменения. Поэтому в спектре наряду с линией возбуждающего светового луча го появляются линии более слабой интенсивности с меньшими частотами VI (стоксовы линии). Поглощенная энергия равна А = /1( о — [c.34]

В таком случае имеет место комбинационное рассеяние. Как нетрудно показать, комбинируя формулы ( 1.194), ( 1.195) и ( 1.196), а также применяя простые тригонометрические преобразования, полный индуцированный момент будет содержать, кроме члена fгv . изменяющегося с частотой г о и являющегося причиной релеевского рассеяния, также и члены Xv -V g и pv ,+v изменяющиеся с частотами Vo — и Vo + Vкoл. Эти составляющие обусловливают появление комбинационного рассеяния, т. е. стоксовой, линии с частотой V = [c.256]

Происхождение комбинационного рассеяния можно понять, используя представления квантовой теории рассеяния. При столкновении с молекулами кванты света рассеиваются. Если столкновение полностью упругое, они отклоняются от первоначального направления своего движения (от источника), не изменяя энергии. Если же столкновение неупругое, т. е. происходит обмен энергией между квантом и молекулой, молекула может потерять или приобрести дополнительно энергию Д в соответствии с правилами отбора. Приче.м ДЕ должна быть равна из.менению колебательной и (или) врапдательной энергии и соответствовать разности энергий двух разрешенных ее состояний. Излучение, рассеянное с частотой, меньшей, чем у падающего света, называют стоксовым, а с частотой большей — антистоксовым. Стоксово излучение сопровождается увеличением энергии молекул (такой процесс может произойти всегда), и линия его более интенсивна (на несколько порядков), чем антисток-сова, так как в этом случае молекула уже должна находиться в одном из возбужденных состояний (рис. 32.9). [c.770]

К ОМ бЙ АЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (Рамановская спектроскопия), раздел оптич. спектроскопии, изучающий рассеяние монохроматич. света, к-рое сопровождается изменением его частоты. Комбинац. рассеяние (КР) происходит в результате неупругого соударения фотона с молекулой. При этом часть энергии фотона может уйти на возбуждение молекулы, к-рая переходит ва более высокий колебат. или вращат. уровень. Тогда энергия рассеянного света будет меньше энергии падающего света на величину энергии перехода. В спектре рассеянного света, кроме линии источника с волновым числом Vo, появляются линии с волновыми числами щ < V (стоксовы линии). Энергия перехода характеризуется разностью Д7/ = vo — V/. Если молекула находилась в возбужденном состоянии, то при соударении с фотоном она может отдать ему свок зиер- [c.267]

Для спектров комбинационного рассеяния, если частоты стоксовых линий выше 21 ООО см , удобны пластинки чувствительностью 16—32 ед. по ГОСТ, марки ортохром или изохром , при более низких частотах необходимы пластинки панхром или изопанхром , [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология