Резонансное комбинационное рассеяние

Спектры резонансного комбинационного рассеяния света в полиине указывают, по мнению автора , на ярко выраженную одномерность цепочек, длина которых составляет 30 20 С = С связей. Раман-спектр природного фафита состоит из одной (стоксовой) линии поглощения при 1570-1580 см . В стеклоуглероде, углях, пироуглероде, саже наблюдаются две линии 1360 и 1580 см , а в напыленном и белом углероде (чаоите) - три 1360, 1580 и 2140 см . Полагают что дополнительная широкая линия в спекфе карбина 2140 см [c.33]

Повышения интенсивности рассеянного света можно добиться с помощью достаточно интенсивных световых потоков или мощных лазеров. Качество регистрации рассеянных квантов можно повысить, имея совершенное оптическое и электронное оборудование. Применение лазеров стимулировало развитие этой, уже ставшей классической, области спектроскопии. Лазеры не только повысили чувствительность спектроскопии обычного (спонтанного) комбинационного рассеяния, но и стимулировали развитие новых методов, основанных на вынужденном, например на антистоксовом, комбинационном рассеянии, носящем название когерентного антистоксового рассеяния света (КАРС) или, в частности, резонансного комбинационного рассеяния (РКР). При возрастании интенсивности падающего лазерного излучения становится значительной интенсивность рассеянного стоксового излучения. В этих условиях происходит взаимодействие молекул одновременно с двумя электромагнитными волнами лазерной vл и стоксовой V т = Vл — v , связанных между собой через молекулярные колебания с VI,. Такая связь (энергетическая) между излучением накачки и стоксовой (или антистоксовой) волной может привести к интенсивному поляризованному излучению на комбинационных частотах, другими словами— к вынужденному комбинационному рассеянию. Причем в этих условиях оказывается заметной доля молекул, находящихся в возбужденном колебательном состоянии, и в результате на частотах Гл + VI, возникает интенсивное антистоксово излучение. [c.772]

Пассивные методы включают абсорбционный и эмиссионный варианты. Первый основан на измерении поглощения детектируемыми компонентами прямого излучения Солнца, Луны, звезд, а также рассеянного дневным небом излучения Солнца. Аппаратура с достаточно высоким спектральным разрещением (< 0,01 см ) дает возможность проводить измерения спектрального пропускания Г(ш) или спектрального поглощения А(а>) атмосферного воздуха при оценке фоновых содержаний СО, СО2, NO2, N2O. В основе эмиссионного метода лежит перенос теплового излучения в атмосфере от детектируемых молекул. Поскольку максимум интенсивности их излучения (температура газа обычно лежит в пределах 220-500 К) приходится на спектральный диапазон от 6 до 13 мкм, то измерения эмиссионным методом проводятся в ИК-, а также в микроволновых диапазонах, где интенсивность собственного излучения газов еще достаточно велика (оценка содержаний Н2О, О3, СО2). К эмиссионным пассивным методам обычно относят и измерения резонансного комбинационного рассеяния на детектируемых молекулах. Это предельный случай КР, когда частота возбуждающего излучения приближается к собственным частотам энергетических переходов молекул детектируемого газа, что приводит к резкому увеличению интенсивности рассеяния. Резонансное рассеяние обычно наблюдается в УФ-диапазоне спектра (например, для молекулы N0 — это 200-220 нм), т.е. в области электронных переходов. [c.936]

Эффект резонансного комбинационного рассеяния (РКР) возникает в том случае, когда длина волны возбуждающего лазера попадает в область интенсивной полосы поглощения в электронном спектре хромофора. В этих условиях происходит значительное увеличение интенсивности отдельных линий в спектре КР. [c.774]

Явление резонансного комбинационного рассеяния, открытое и изученное в середине 50-х годов советским ученым Шорыгиным, свободно от некоторых из указанных недостатков и имеет ряд принципиальных преимуществ. Так, при использовании водных растворов концентрация хромофора может составлять [c.774]

ПИИ в приложении его к решению задач структурной и физической химии. В то же время использование лазеров открывает новые возможности, недоступные для ИК-спектроскопии. Не останавливаясь на преимуществах лазерной спектроскопии КР, которые во многом очевидны и многократно обсуждались в научной литературе, отметим, что достижения этого метода тесно связаны с успехами нелинейной оптики. С другой стороны, комбинационное рассеяние света вызывает интерес как физическое явление, что привело к открытию новых эффектов, таких,, как вынужденное комбинационное рассеяние, резонансное комбинационное рассеяние, активная спектроскопия комбинационного рассеяния, и ряда других. [c.8]

Составлен обзор [1389] методов лазерной рамановской спектроскопии, включающий работы по исследованию поливинилхлорида. Полосы при 1124 и 1511 см в рамановских спектрах ПВХ после термической деструкции, согласно данным работы [1390], связаны с резонансным комбинационным рассеянием на сопряженных полиеновых звеньях. Рамановскую спектроскопию использовали (1391] для исследования полиеновых звеньев в деструктированных образцах ПВХ идентифицированы полосы, относящиеся к валентным колебаниям С—С1. [c.304]

Несмотря на эти недостатки, спектроскопию КР применяли для исследования некоторых систем металл — лиганд [12—15], а также для изучения взаимодействия комплексов платины (II) с такими основаниями, как цитидин и уридин [16]. Проблема низкой интенсивности спектров КР может быть решена использованием спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния. В ней частота рамановского возбуждения соответствует частоте полосы электронного спектра поглощения лиганда или комплекса. Впервые этот метод применили для исследования взаимодействия тетрацианэтилена с органическими электронодонорными соединениями. Полученные константы устойчивости, несмотря на сравнительно низкую воспроизводимость, хорошо согласуются с величинами, определенными другими методами [17]. В связи со снижением общей интенсивности из-за поглощения излучения образующимся комплексом в качестве внутреннего стандарта использовали полосу растворителя. [c.148]

Здесь уместно упомянуть еще об одном очень интересном спектральном методе, который пока еще не получил широкого распространения в каталитических исследованиях. Речь идет о резонансном комбинационном рассеянии света, который часто позволяет получить большое число хорошо разрешенных компонент колебательной структуры. Использование этих данных для расчета поверхностей потенциальной энергии связей в каталитических комплексах и адсорбированных молекулах требует, однако, дальнейшей разработки теории колебаний в многоатомных системах и создания соответствующих автоматизированных программ для расчетов на ЭВМ. Решение этой задачи будет способствовать и более строгой интерпретации спектров фосфоресценции, а также позволит исследовать с помощью ИК-спектроскопии многие нехарактеристические колебания, которые нельзя трактовать в простом двухатомном приближении. Таким образом, перспективы дальнейшего использования спектральных методов для изучения элементарных стадий катализа достаточно широки. [c.35]

У-4. РЕЗОНАНСНОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ [c.163]

Обычно рамановский спектр исследуют в спектральной области, где нет заметного поглощения пробой, потому что иначе детектор не смог бы уловить слабое рамановское излучение. Однако если использовать лазер на красителе с перестраиваемой частотой, близкой по величине, но не совсем совпадающей с частотой максимума поглощения, то чувствительность возрастает во много раз. Это явление, называемое резонансным комбинационным рассеянием [27], еще не нашло широкого аналитического применения, но перспективно в будущем. [c.170]

Рис. У-З. Влияние затухания на интенсивность полосы (резонансное комбинационное рассеяние).

Приближение поляризуемости неприемлемо, если сформулированные выше условия а и б не выполняются. Мы еще коснемся резонансного комбинационного рассеяния [34] и электронного комбинационного рассеяния [35]. Требование невырожденности основного электронного состояния несущественно [33]. [c.152]

В этой главе сделана попытка дать обзор спектроскопии КР газов в связи с развитием современных спектральных методов высокого разрешения. Следует различать три области приложения этого явления 1) при изучении структуры молекул, включая определение инвариантов поляризуемости, 2) при изучении межмолекулярных взаимодействий, 3) при рассмотрении особых эффектов, в частности резонансного комбинационного рассеяния. Порядок, в котором приведены эти темы, указывает лишь на степень полноты их изучения разными исследователями, работающими в области спектроскопии КР газов. [c.341]

А. Резонансное комбинационное рассеяние (резонансное КР) [c.559]

Разработка новых лазеров на основе галогенидных соединений инертных газов [116, 117] будет способствовать созданию целого класса лазеров, которые в состоянии обеспечить высокую мощность излучения при длине волны ниже 337 нм. Такие лазеры по своей сущности являются перестраиваемыми, хотя и в пределах весьма небольшого спектрального интервала. Например, лазер на основе фторида криптона имеет мощность излучения 100 МВт в импульсе при 248,4 нм, а его выходное излучение можно перестраивать в пределах 4 нм [116]. Хотя такие разработки открывают новые интересные возможности в области дистанционного зондирования благодаря отсутствию солнечного фона при этих длинах волн, а также позволяют получить резонансное комбинационное рассеяние света [118], но [c.348]

Резонансное комбинационное рассеяние [c.361]

Хотя может существовать некоторая неопределенность в том, какой процесс нмеет место (резонансное комбинационное рассеяние или флуоресценция) вблизи резонанса, можно не сомневаться, что флуоресценция существует тогда, когда длина волны возбуждающего света находится в пределах полосы поглощения. При таких условиях сечение на единицу интервала длины волны дается уравнением, сходным с уравнением (20) [c.365]

Рассеивающая частица может также облучаться возбуждающей радиацией, частота которой близка к частоте полосы поглощения атома, молекулы или иона. Такое резонансное комбинационное рассеяние наиболее удобно изучать при помощи лазеров непрерывного действия. В этом случае необходимо соблюдать осторожность для того, чтобы концентрация рассеивающих объектов не достигла значения, когда даже при умеренных электрических полях ( 10 В-см" ) атом, молекула или ион разрущаются. Настоящая глава завершается обсуждением свойств такого процесса рассеяния. [c.152]

В [11] изучены спектры резонансного комбинационного рассеяния насыщенных растворов фуллерена С60 в бензоле, толуоле, сероуглероде и четыреххлористом углероде. Обнаружен красный сдвиг известных линий комбинационного рассеяния фуллерена и появление одиннадцати новых линий. Эффекты объяснены искажением симметрии молекулы С60 вследствие элекфоноакцеп-торных взаимодействий с молекулами растворителя. [c.8]

Приближение Берингера для резонансного комбинационного рассеяния основано на соотношении (IV, 4-За). Если ввести затухание Уг, то при резонансе имеем [c.166]

В приведенной схеме промежуточное состояние + Ау в процессе рассеяния рассматривают как виртуалы1ый уровень. Реальный уровень может находиться выше или ниже виртуального уровня. В случае, если виртуальный уровень совпадает с реальным, говорят о резонансном комбинационном рассеянии. В последнем случае интенсивность излучения резко возрастает. [c.123]

Теория резонансного комбинационного рассеяния в газах в общих чертах описана Плачеком [20] и развита в ряде других )абот [364] (приближение поляризуемости более не применимо). Зсли частота возбуждающего излучения vo настолько близка к резонансной частоте Vpes, что разность между ними сравнима с частотой вращательных переходов молекулы, то мы говорим о резонансном вращательном комбинационном рассеянии . Теория этого эффекта для двухатомных молекул детально разработана Морозовым [365]. Показано существенное изменение распределения интенсивности вращательно-колебательных полос, а также степени деполяризации Q-ветви. Для релеевской линии степень деполяризации выражается следующим образом [366] [c.340]

Тем не менее Фуше и Чанг [139, а также Сент-Питерс и др. [140, 141] сообщили о значительном усилении сигнала при возбуждении Ь излучением с длиной волны в пределах 0,01 нм от отдельных молекулярных линий. Хотя имеется некоторое разногласие [139, 141] относнтельно наблюдаемого в этих экспериментах тушения и его степени, а также его интерпретации с точки зрения резонансного комбинационного рассеяния или резонансной флуоресценции, в целом, по-видимому, тушение слабее зависит от давления основного газа, чем это обычно наблюдается при флуоресценции. Тем не менее этот результат был объяснен приблизительнььм равенством двух противоположных эффектов ударного уширения (которое увеличивает поглощение в крыльях линии) и тушения (которое снижает вероятность повторного излучения после поглощеипя) [137, 140]. [c.364]

Интерес к исследованию указанной зависимости возобновился после работ П. П. Шорыгина, посвященных изучению спектров комбинационного рассеяния вблизи полосы поглощения и в области самой полосы поглощения (резонансное комбинационное рассеяние) [31, 32]. Ввиду большого поглощения, в этих работах применялись растворы с очень малой концентрацией ) исследуемых молекул (0,0001 7о). В спектрах наблюдалось обычно лищь небольшое число линий. Эти работы, а также ряд последующих работ Шорыгина и его сотрудников [33—37] и других авторов [38—47] указывают на очень быстрый рост интенсивности некоторых линий комбинационного рассеяния при приближении возбуждающей линии к максимуму полосы электронного поглощения. [c.84]

Очевидно, что полоса поглощения молекулы играет важную роль в определении интенсивности линий при резонансном комбинационном рассеянии. Вайскопф ввел в выражение для а ширину полосы поглощения следующим образом. Если Тг — время жизни [c.163]

Ут и у т — квантовые числа колебательных состояний. Если использовать введенную Олбрехтом модель, включающую взаимодействие с колебаниями, можно получить следующее выражение для случая резонансного комбинационного рассеяния [c.165]

При рассмотрении резонансного комбинационного рассеяния надо принимать во внимание не только положение, но и симметрию возбужденного резонирующего состояния г. Пусть симметрия молекулы описывается точечной группой Ог, тогда ее состояния относятся к представлениям Аи Ви В или Вз этой группы. Если основное состояние преобразуется по полносимметричному представлению и резонирующее состояние г имеет симметрию Ви то увеличивается компонента ахх тензора рассеяния и возрастание интенсивности имеет место только для полносимметричных колебаний этой молекулы. Это следует из рассмотрения первого члена выражения (V, 4-8), который отвечает приближению Берингера. Второй и третий члены соотношения (V, 4-7) приводят к увеличению компонент ахх, аух и а г тензора расеяния. Из условия отличия от нуля постоянных и следует, что для колебания с симметрией Ai сильно возрастает только компонента ахх ауу и 22 также не равны нулю в силу небольшого вклада в ос нерезонансных состояний). Для нормального колебания с симметрией Bi увеличивается компонента тензора аху, но не аух- Таким образом, тензор становится асимметричным и в случае системы произвольно ориентированных частиц < рп < 2. Для колебания с симметрией Вз вновь находим, что < рп < 2, но нормальное колебание с симметрией Вг не усиливается и для него р = /т и р = U. С теоретической точки зрения оказывается, что модель Олбрехта [c.168]

Хотя в литературе имеются сообщения о слабой флуоресценции каротиноидов, в настоящее время считается, что каротиноиды не флуоресцируют [823, 8651, ло крайней мере квантовый выход их флуоресценции < 10" , а наблюдавшаяся ранее флуоресценция связана с примесями. Время жизни первого возбужденного состояния р-каротина чрезвычайно мало, а недавно Даллингер и др. 12421, используя метод спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния, показали, что оно составляет <С1 пс. Поскольку при столь малом времени жизни исключены любые контрапируе-мые диффузией процессы и, кроме того, учитывая роль р-каротина как вспомогательного пигмента фотосинтеза (см. гл. 7), в свето-ссйирающей антенне донор (р-каротин) и акцептор энергии электронного возбуждения должны быть расположены близко друг к другу. [c.126]

Использование пикосекундной, наносекундной и микросекундной импульсной спектроскопии пшюлило фогобиологам описать различные стадии фотолиза родопсина. Огектроскопия резонансного комбинационного рассеяния с временньш разрешением невидимому, позволит изучить динамику изменения структуры хромофора и сделать окончательный вывод, что изомеризация, происходящая в пикосекундной шкале времени, является первичным актом зрительного восприятия. Перед биохимиками стоит все еще очень сложная задача — понять природу темновых реакций. Необходимо разобраться с передатчиком, функционирующим в клетке при фотолизе родопсина, и выяснить структуру самого пигмента. [c.318]

До недавнего времени спектроскопия комбинационного рассеяния применялась для исследования биополимеров не слишком широко из-за различных экспериментальных трудностей. Даже после прохождения через монохроматор рассеянный свет зачастую содержал значительные примеси возбуждающего света из-за частичного перекрывания соответствующих полос. Эта проблема была в основном решена благодаря применению лазеров, обладающих существенно большей спектральной чистотой (монохроматичностью). Как только были сконструированы лазеры, испускающие свет в достаточно широком диапазоне частот, появилась возможность создания новых эффективных вариантов спист-роскопии комбинационного рассеяния. Предположим, что частота возбудающего света близка к частоте поглощения образца. Тогда поляризуемость при этой частоте будет в основном определяться поляризуемостью поглощающего хромофора (ср. рис.7.20. А). Таким образом, как это качественно видно из уравнений (8.87) — (8.89), интенсивность полос комбинационного рассеяния, отвечающих колебаниям этого фомофора, резко возрастет. Этот эффект носит название резонансного комбинационного рассеяния. Он позволяет изучать колебательные спектры отдельных хромофоров даже при наличии огромного числа других колебаний. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология