Стоксов сдвиг

В некоторых случаях в специальном режиме можно получить ИК-спектры испускания нагретых образцов и/или при использовании охлаждаемых детекторов (см. разд. 9.2.2). КР-спектры формируются при неупругом рассеянии света молекулами (см. рис. 9.2-1). Для возбуждения КР-спектров требуются монохроматичные лазерные источники в видимой или ближней ИК-областях, например, Аг+-лазер (488 нм) или К(1 АС-лазер (1,06 мкм). Комбинационное рассеяние относится к очень слабым эффектам. Только около 10 падаюш,его излучения претерпевает упругое рассеяние. Эта часть излучения формирует рэлеевскую линию, имеющую такую же частоту, что и возбуждающее излучение. Около 10 ° падающего излучения приводит к возбуждению колебательных или вращательных уровней основного электронного состояния молекул. Это является причиной потери энергии падающим излучением и вызывает сдвиг полосы в длинноволновую область по сравнению с рэлеевской линией (стоксов сдвиг). Антистоксовы линии с большей частотой, чем падающее излучение, можно наблюдать, когда рассматриваемые молекулы до взаимодействия с лазерным излучением уже находятся в возбужденных колебательных состояниях (при более высоких температурах) (рис. 9.2-2). При комнатной температуре антистоксовы линии слабее, чем стоксовы. Соотношение интенсивности стоксовых и антистоксовых линий является функцией температуры образца (почему ). [c.167]

Основным оптическим методом определения органических соединений в водных средах является флуориметрия. Полосы флуоресценции сложных органических молекул значительно сдвинуты относительно длины волны возбуждающего излучения (стоксов сдвиг составляет десятки нанометров), и поэтому простыми средствами может быть подавлена фоновая засветка на частоте зондирования без ущерба для полезного сигнала. Вторым достоинством флуоресцентного метода является его большая чувствительность (сечение флуоресценции, как правило, на несколько порядков превышает сечение спонтанного комбинационного рассеяния (СКР), также дающего сигналы на смещенной частоте). Индикатриса флуоресценции обычно представляет собой сферу, что важно при дистанционном зондировании, когда регистрируется обратный эхо-сигнал. Флуоресценция может быть охарактеризована целым рядом параметров (форма и положение полос флуоресценции и возбуждения флуоресценции, время жизни возбужденного состояния и т. д.), которые в отдельности или в комбинации могут быть использованы для количественных и качественных оценок органических соединений. [c.168]

Среди люминофоров с карбонильной группой важное значение имеют соединения с внутримолекулярной водородной связью, в образовании которой участвует карбонильный кислород. Особенностью многих из них является аномально большой стоксов сдвиг. Синтез большинства эффективных карбонилсодержащих люминофоров вполне доступен, и они выпускаются промышленностью в значительных количествах. [c.22]

Стоксов сдвиг у дифенилбутадиена изменяется с температурой. При 115 °С он составляет 100 см" , а при 290 °С —800 см" [56]. [c.46]

Такое утверждение представляется нам недостаточно обоснованным. В самом деле, в возбужденном состоянии на кислороде гидроксильной группы происходит значительное понижение электронной плотности. Одновременно, как показано Веллером 165], повышается электронная плотность на азоте азометиновой группы. Усиление при этом диполь-дипольного взаимодействия должно привести не к разрыву, а, наоборот, к упрочнению внутримолекулярной водород-/ ной связи. Можно предположить, что в молекуле, поглотившей квант света, в соответствии с новым распределением электронной плотности происходит перемещение протона вдоль координаты внутримолекулярной водородной связи. Но это не полное смещение протона к, азоту азометиновой группы, а лишь частичный сдвиг, способствующий образованию наиболее прочной водородной связи. Чем прочнее водородная связь в основном состоянии, тем меньше энергетические затраты на перенос протона в возбужденном состоянии, тем меньше стоксов сдвиг и выше интенсивность флуоресценции. После излучения кванта флуоресценции в молекуле вновь происходит перераспределение электронной плотности и сдвиг протона в обратном направлении. [c.71]

Аномально большой стоксов сдвиг и приведенная выше его трактовка относятся лишь к флуоресценции бензоидной формы азот ети-нов с внутримолекулярной водородной связью. Хиноидный таутомер, [c.71]

Наиболее эффективные отбеливатели с фиолетовой или синей флуоресценцией поглощают свет в области 350—400 нм, причем полосы поглощения падают круто в сторону длинных волн. Стоксов СДВИГ у них невелик, а квантовый выход флуоресценции достигает значительной величины. [c.223]

Он предположил, что большой стоксов сдвиг в салициловой кислоте обусловлен внутримолекулярным переносом протона в возбужденном состоянии [c.325]

Положение максимума в спектре флуоресценции дает энергию наиболее вероятного синглетного перехода. О—0-Переходы можно идентифицировать, если спектры поглощения и флуоресценции построить на общей шкале длин волн. В идеальном случае полосы поглощения и флуоресценции, относящиеся к О—0-переходу, перекрываются. Но обычно можно наблюдать различие между волновыми числами максимумов О—0-полос поглощения и флуоресценции (стоксов сдвиг, см. раздел 3.7.1, рис. 3.13). По зависимости этой разницы от растворителя можно оценить изменение дипольного момента при переходе из основного состояния в возбужденное [7]. [c.96]

Стоксов сдвиг — разность между длинноволновой полосой поглощения и полосой флуоресценции, выраженная в нм. [c.63]

Напротив, в спектрах комплексов тех же соединений с сильными основаниями (например, аминами) наблюдается аномально большой Стоксов сдвиг полосы флуоресценции, что можно объяснить переносом протона и образованием ионной пары за время жизни возбужденного состояния по схеме [c.242]

Эффективность флуоресценции (вероятность излучательного перехода) характеризуется квантовым выходом 0, равным отношению числа излученных фотонов к числу поглощенных. Величину 6, как и стоксов сдвиг, определяют и внутренние и внешние факторы. Например, 6 в случае гранс-изомеров в несколько раз выше, чем 1 ыс-изомеров флуоресцирующих молекул. К числу внешних факторов относится столкновение с молекулой тушителя динамическое тушение) или образование комплекса флуоресцентной молекулы с тушителем статическое тушение). [c.77]

Чтобы присутствующие в пробе эндогенные флуоресцентные гасители не мешали определению, их длины волн возбуждения и эмиссии должны отличаться от длин волн флуоресцентной метки. Кроме того, для снижения влияния рассеяния света метка должна иметь большой стоксов сдвиг (табл. 10.2). [c.142]

Идеальные флуоресментные метки должны иметь большой стоксов сдвиг и возбуждаться с помощью недорогих источников света. [c.588]

Наиболее распространенные флуорофоры, используемые напрямую в качестве меток, традиционно являются производными флуоресцеина и родамина в первом случае при присоединении метки в качестве активного интермедиата часто исполь ют взотиоцианатное производное. Длины волн возбуждения/испускания этих меток хорошо подходят для большинства флуориметров (рис. 7.9-12), хотя их положение и малый стоксов сдвиг делают затруднительным ва )ждение недорогих диодных источников возбуждения, которые можно было бы использовать для создания небольшого специализированного прибора. [c.588]

Особенностью этих соединений, содержащих внутримолекулярную водородную связь, является аномально большой стоксов сдвиг, обуславленный энергетическими потерями на перенос протона при переходе в возбужденное состояние [17]. [c.150]

Не слишком узкая ( 0,05 ям) линия генерации ЛОС может быть перестроена в спектральном диапазоне шириной вплоть до нескольких десятков нанометров без смены активной среды. Представляет интерес дальнейшее увеличение диапазона плавной перестройки. С этой целью применяются два -способа. Первый состоит в том, что используется слолшая активная среда — смешанный раствор двух (или более) органических соединений, выбранных так, чтобы спектр поглощения одного по возможности слабо перекрывался со спектром флуоресценции другого и чтобы они имели различный стоксов сдвиг спектра флуоресценции. Другой метод заключается в использовании в качестве активного вещества неустойчивых в основном состоянии продуктов фотохимических реакций, которые претерпевает возбужденная молекула. Спектры образующихся продуктов часто сдвинуты в длинноволновую сторону по отношению к спектру флуоресценции исходных молекул. [c.193]

Длинноволновый сдвиг максимума люминесценции относительно максимума поглощения (стоксов сдвиг) обычно колеблется в пределах 50—70 нм и характеризует бызызлучательные потери энергии в акте люминесценции. [c.7]

В качестве примера можно привести 1,2-ди-1-нафтил- и 1,2-ди-2-на-фтилэтилены, у которых стоксов сдвиг соответственно равен 6130 и 4120 см [c.20]

Обращает на себя внимание большой стоксов сдвиг у соединений с 1-нафтильным и 9-антрильным радикалами, создающими пространственные затруднения в молекулах диарилэтиленов. [c.42]

Гобов и Болотникова [51, 52] обратили внимание на большое сходство спектров флуоресценции п-кватерфенила и дифенилбутадиена. Но у дифенилбутадиена стоксов сдвиг больше, чем у п-кватер-фенила. Интервал между полосами поглощения и флуоресценции возрастает с ростом полиеновой цепи. У дифенилбутадиена Av = = 100, у дифенилгексатриена — 1000, а у дифенилдодекагексаена — 4700 см . По-видимому, это свидетельствует о перестройке молекул дифенилполиенов в возбужденном состоянии. Возможно, они принимают более линейное строение, при котором сопряжение в полиеновой цепи становится более сильным. [c.46]

При введении в орто-положенпе фенильного радикала 2-фенил-бензазола гидрокси- или тозиламиногруппы возникает ВВС. Эффект от ее образования выражается в появлении длинноволновой полосы поглощения ( макс 340—360 нм) и аномально большом стоксовом сдвиге спектра флуоресценции. Авторы работы [148], детально изучившие влияние ВВС на флуоресцентные свойства 2-(2-тозиламинофенил)бензоксазолов, считают, что причина аномально большого стоксова сдвига заключается в частичной трате энергии возбуждения на перенос протона и упрочнение ВВС в возбужденном состоянии. Чем прочнее водородная связь в основном состоянии, тем меньше энергии тратится на ее упрочнение в возбужденном состоянии, тем меньше стоксов сдвиг и выше интенсивность [c.107]

Аномально большой стоксов сдвиг у бензазолов с внутримолекулярной водородной связью позволил получить органические люминофоры, бесцветные при дневном освещении, но флуоресцирующие в зеленой, желтой и даже красной областях спектра. Таковы соеди нения общей формулы Ь (К = СНд, КНСНз X = О, 3) с желто (производные оксазола) и оранжевой (производные тиазола) флуоресценцией [1611 [c.108]

Сопоставление флуоресцентных свойств 2-фенилбензтриазола и 2-фенилбензимидазола позволяет отметить у триазольпого производного не только более длинноволновое расположение максимума (Ч-26 нм), по и больший по величине стоксов сдвиг. Возможно, это связано с хиноидной структурой триазольного производного. В то же время интенсивность флуоресценции у обоих соединений практически одинакова [8]. [c.112]

Полнее всего исследованы флуоресцентные свойства аминонири-динов. Наиболее интенсивно флуоресцирует 2-аминопиридии. 4-Ами-нониридин флуоресцирует очень слабо. Метилирование аминогруппы в обоих случаях увеличивает интенсивность свечения [17]. Большой стоксов сдвиг у аминопиридинов, отмеченный в работе [19], объясняется тем, что в основном и возбужденном состояниях равновесные конфигурации различны. Среди конфигураций изомерных аминопиридинов наиболее интенсивной флуоресценцией обладают катионные формы 2- и 3-аминопиридинов. В 0,1 н. серной кислоте квантовый выход флуоресценции этих веществ близок к единице [20]. [c.121]

У исследовавшихся соединений отмечен большой стоксов сдвиг. Пространственные затруднения в ядре дифенила при введении 2,2"-за-местителей оказывают существенное влияние на спектральные характеристики бисарилидов. [c.165]

MOHO- или диалкилзамещенной сульфамидной группы квантовый выход флуоресценции резко повышается и в толуольном растворе достигает 0,7—0,95 (у незамещенного нафтостирила 0,48). При этом значительно увеличивается стоксов сдвиг максимум д.т1инноволно-вой полосы поглощения практически не изменяется, а максимум люминесценции батофлорно смещается на 23—27 нм. [c.166]

Аномально большой стоксов сдвиг у м-диметиламинозамещенных ангидридов, по-видимому, связан со структурными изменениями, которые претерпевают их молекулы в возбужденном состоянии молекулярные диаграммы показывают, что длинноволновые полосы в их спектрах поглощения обусловлены значительным переносом заряда в сторону пери-ангидридной группировки [82]. [c.195]

Фенилимиды в большинстве случаев йо оптическим свойствам мало отличаются от ангидридов, но у диметиламинозамещенных фенилимид ов стоксов сдвиг значительно меньше, чем у соответствующих ангидридов [74, 77—80]. [c.196]

МКМ" ) — форме Б. Точно так же ведет себя метиловый сложный эфир (III), однако о-метоксибензойный эфир (IV), подобно о-метоксибензойпой кислоте, имеет обычный стоксов сдвиг. [c.326]

Аминогруппа DANS-глицина, с одной стороны, сопряжена с тс-электронной системой нафталина, а с другой — взаимодействует с растворителями, полностью изменяя как спектр поглош ения нафталина, так и его флуоресцентные свойства. При возбуждении молекулы аминогруппа поворачивается в одну плоскость с кольцами нафталина, при этом дипольный момент молекулы увеличивается. Появляется большой стоксов сдвиг спектра флуоресценции, сильно зависяп ий от полярности растворителя. Взаимодействие аминогруппы с протонодонорными растворителями (особенно водой) приводит к тушению флуоресценции, причем DgO тушит флуоресценцию DANS в 2—3 раза слабее, чем HgO. Если аминогруппа присоединяет протоны, то в процесс взаимодействия вступает электронная пара атома азота, ранее связанная с кольцом. В результате сопряжение исчезает, а вместе с ним — длинноволновая полоса поглош ения и связанная с ней флуоресценция. [c.250]

Световая волна, сталкиваясь с молекулой какого-либо вещества, либо рассеивается (изменяет направление движения), либо поглощается (передает свою энергию молекуле). При этом молекула переходит в возбужденное состояние. Энергия, поглощенная молекулой, может перейти в тепло (в результате столкновения с другими молекулами) или излучиться в виде света. Какое именно событие из указанных здесь будет иметь место, — определяется состоянием молекулы в момент столкновения. Возбужденные электроны возвращаются на основной уровень двумя путями либо испуская свет, либо с помощью безызлу-чательного перехода. В случае излучательного перехода испускаемый свет обладает меньшей энергией и большей длиной, так как часть энергии теряется при этом наблюдается так называемый стоксов сдвиг. [c.77]

Хотя стоксов сдвиг флуоресцеина невелик (23 нм) и поэтому флуоресцеиновая метка весьма чувствительна к рассеянию света, ее чаще всего применяют для определения соединений, циркулирующих в организме в концентрациях порядка мкмоль/л (например, лекарственных препаратов и наркотиков). Как показано на рис. 10.2, флуоресцеин характеризуется также большим изменением поляризации излучаемого света и в силу этого особенно пригоден для поляризационного флуоресцентного иммуноанализа (ПФИА). Известны несколько методов сшивки флуоресцеина с [c.142]

Идеальный флуорофор должен иметь следующие характеристики 1) высокий квантовый выход флуоресценции (т.е. число излучаемых фотонов должно быть почти равно числу поглощенных фотонов) 2) большой стоксов сдвиг (т.е. максимумы длин волн поглощения и эмиссии должны заметно различаться) 3) способность возбуждаться обычными источниками света 4) возможность измерения эмиссии с помощью обычных фотоумножителей 5) простоту методики введения метки б) устойчивость и сохранение иммунологической активности веществ, меченных флуорс ром. [c.153]

Органические люминофоры (1976) -- [ c.7 ]

Фото-люминесценция растворов (1972) -- [ c.325 , c.419 ]

Биофизическая химия Т.2 (1984) -- [ c.89 ]

Методы практической биохимии (1978) -- [ c.159 ]

Фотосинтез С3- и С4- растений Механизмы и регуляция (1986) -- [ c.70 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология