Линия комбинационного рассеяния

Рис. 10. Схема переходов молекул при появлении линий комбинационного рассеяния

Теория характеристических колебаний. Сопоставление колебательных спектров большого ко- / личества многоатомных веществ, обладающих одинаковыми группами атомов, показало, что в спектрах всегда присутствуют одни и те же или мало отличающиеся по волновым числам полосы поглощения или линии комбинационного рассеяния. На основании такого наблюдения было установлено, что некоторые волновые числа полос поглощения или линий комбинационного рассеяния можно привести в соответствие с колебаниями отдельных атомов или груии атомов в молекуле. [c.21]

Сфокусировать и добиться резкого изображения спектра и индекса в поле зрения левого микроскопа. 13. Сопоставить спектр железа со спектром железа, приведенным в атласе спектральных линий железа (см. приложение рис. 204). Самые интенсивные три линии в спектре принадлежат линиям излучения ртути. Длина волны е-линии ртути 43.5,8 нм. По шкале длин волн в атласе спектральных линий железа найти линии, которые должны располагаться рядом с линией ртути. Сопоставлением наблюдаемой картины спектра найти все линии в спектре железа с номерами от 55 до 73. При этом производить для каждой линии отсчет на компараторе по правому микроскопу. 14. Определить, между какими нумерованными линиями железа располагается первая линия комбинационного рассеяния. Сделать отсчет по правому микроскопу для левой линии железа с меньшим номером, для линии комбинационного рассеяния и для правой линии железа с большим номером. 15. Определить, пользуясь таблицей волновых чисел (см. приложение табл. 4), волновые числа всех линий комбинационного рассеяния линейной интерполяцией. 16. Вычислить частоты колебаний. [c.80]

Интенсивность линий комбинационного рассеяния очень незначительна поэтому для регистрации их время экспозиции приходится доводить до нескольких часов. Можно применять, конечно, высокочувствительные фотопластинки, но надо помнить, что чем выше чувствительность пластинки, тем большими будут фотографическая вуаль и зернистость эмульсии. Это [c.554]

Пусть среда освещается монохроматическим светом с квантами /lVQ, которые поглощаются молекулами среды, вследствие чего они сами становятся источником рассеянного света той же частоты т. е. будет классическое рассеяние света по Релею. Часть энергии падающих квантов /lVo может расходоваться и на возбуждение колебаний ядер внутри молекулы частоты V, и тогда в рассеянном свете появляются кванты меньшей величины /гvд — Ну. Если квант /lVo поглощается молекулой, в которой колебательный уровень уже был возбужден, то энергия этого возбуждения может добавиться к энергии кванта падающего света, и вследствие этого молекула излучает также кванты /гvo + /гv. В результате этого явления в спектре рассеяния наряду с основными линиями частоты V,, появляются симметрично расположенные по обеим их сторонам линии комбинационного рассеяния Vц+v. Линии спектра, которым соответствуют частоты Vo —V, называются стоксовыми, линии с частотами 0 + V — антистоксовыми. [c.74]

Наблюдаемые сдвиги частот имеют обычно порядок от 3-.10 до 1 10 сек— н соответствуют линиям колебательных уровней энергии но иногда наблюдаются и вращательные линии комбинационного рассеяния. И первые и вторые линии обнаруживаются лишь при интенсивном освещении, длительной экспозиции и достаточно большой концентрации рассеивающего вещества. Особенно мала интенсивность антистоксовых линий, так как число возбужденных молекул, от которых они излучаются, гораздо меньше числа невозбужденных. [c.74]

Эти выводы были сделаны в результате исследования строения н-алканов в жидком и твердом состоянии методами ИК- и КР-спектроско-пии, рентгенографии и электронографии /97, 102, 120/. Например, в области низких частот для каждого из н-парафинов обнаруживается линия комбинационного рассеяния, частота которой обратно пропорциональна числу атомов углерода ( продольная акустическая мода"). Это единственная линия, наблюдаемая в твердом состоянии ниже 500 см 1. В жидком же состоянии все эти вещества дают много других линий комбинационного рассеяния в низкочастотной области. Это означает, что молекулы алканов в жидком состоянии существуют в виде нескольких поворотных изомеров /97, 104, 121/. [c.154]

Рис. 95. Схема расположения линий комбинационного рассеяния относительно возбуждающей линии.

Последовательность выполнения работы. 1. Снять спектр комбинационного рассеяния. Возбуждающая е-лшт ртути. Входная щель прибора 0,1 мм. Экспозиция 60—120 мин (чем больше молекулярный вес вещества, тем больше должна быть экспозиция). 2. Снять спектр железа. Щель 0,01 мм. Экспозиция 2 мин. 3. Определить волновые числа всех наблюдаемых линий комбинационного рассеяния. 4. Определить частоты колебаний атомов в молекуле. 5. Отнести каждую линию комбинационного рассеяния к определенному колебанию (зарисовать форму колебания и указать частоту). 6. Установить степень вырождения каждого колебания. [c.81]

Изучение межмолекулярного взаимодействия по спектрам поглощения в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной части спектра или по спектрам комбинационного рассеяния (можно рекомендовать изучение димеризации ацетонитрила в органических растворителях, влияние растворителей на положение и интенсивность полос поглощения или линий комбинационного рассеяния кетонов). [c.466]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВОз можно предположить две структуры — плоскую (0 ) и пирамидальную (Сзг,). Для последней в ИК- и в КР-спектрах активны все четыре колебания М1, М2, УЗ, Для плоской конфигурации в ИК-спектре активны три частоты кроме ух), а в КР-спектре — тоже три (кроме Уа). Для молекулы B я в КР-спектре найдены всего три фундаментальные частоты 471, 956 и 243 см 1. Из них наиболее интенсивна первая. В ИК-спектре обнаружены полосы при 460, 956 и 243 м . Таким образом, пирамидальная конфигурация отпадает, молекула должна быть плоской (см. табл. 16). Линия 471 см 1 в КР-спектре должна принадлежать полносимметричному колебанию у1 как наиболее яркая в КР-и отсутствующая в ИК-спектре. Вывод о плоском строении молекулы ВСЬ подтверждается методом изотопного замещения. Из табл. 16 (см. молекулы ХУз симметрии Оз ) видно, что только в полносимметричном колебании У1 (ВСЬ) = 471 см ядро атома бора не смещается от положения равновесия. Следовательно, только частота [c.175]

Смещения линии комбинационного рассеяния по отношению к линии источника света не зависит от положения этой линии в спектре (т. е. от ее частоты или волнового числа) и является характеристикой рассеивающего вещества. [c.254]

Как и инфракрасные спектры, спектры комбинационного рассеяния (КР) возникают вследствие изменения колебательного состояния молекул при поглощении световых квантов. Однако вероятности переходов между колебательными уровнями в явлениях рассеяния видимого света и поглощения инфракрасной радиации существенно различаются. В то время как интенсивности инфракрасных полос поглощения определяются значениями производной от момента электрического диполя по колебательной координате, яркость линий комбинационного рассеяния зависит от величины аналогичной производной поляризуемости. Поэтому могут оказаться различными не только контуры спектрограмм, но и наборы частот колебания, неактивные в инфракрасных спектрах, обычно дают весьма яркие линии в спектрах КР, и наоборот. Вследствие этого для полной характеристики колебаний молекул требуется совместное исследование инфракрасных спектров и спектров КР, тогда как для структурного анализа часто (исключая некоторые специаль- [c.35]

Отличительной особенностью спектров комбинационного рассеяния (СКР) многоатомных молекул от спектров двухатомных молекул является то, что многоатомные молекулы обладают большим числом степеней свободы колебательного движения и, следовательно, в спектрах наблюдается большее число линий комбинационного рассеяния. Число степеней свободы колебательного движения атомов в молекулах определяется уравнением (1.68) или (1.69). [c.29]

В спектре комбинационного рассеяния сероуглерода, возбужденном от е линии ртути 4358,4-10- м (4358,4 А), появилась линия комбинационного рассеяния, располагающаяся между линиями железа с длинами волн 4484,2-lQ- ° м (4484,2 А) и 4494,6-10- м (4494,6 А). Расстояние между линиями железа равно 0,7643-10 м (0,7643 мм), а расстояние между линией железа — 4484,2-10- (4484,2 А) п линией комбинационного рассеяния — 0,1408-10 м (0,1408 [c.28]

По данным вращательных спектров определены разности волновых чисел соседних полос поглощения или вращательных линий комбинационного рассеяния. Рассчитать момент инерции н межъядерное расстояние для молекулы А. [c.31]

Частоту (волновое число) линий комбинационного рассеяния определяют по разности частот несмещенной линии и спутника. Волновое число или длина волны возбуждающей линии хорошо известны, а для линий спутников их находят, как обычно, измеряя расстояния на спектрограмме или на записи спектра. Интенсивность линий в спектрах комбинационного рассеяния определяют также обычными методами по отношению к линии какого-нибудь из веществ, например к циклогекса-ну, или используют абсолютную интенсивность. [c.341]

В 1928 г. Раман обнаружил экспериментально, что в рассеянном излучении наблюдаются линии слабой интенсивности, отсутствующие у падающего излучения. Разности частот между слабыми линиями и возбуждающей линией являются характерными для рассеивающего вещества и не зависят от частоты возбуждающей линии. Комбинационное рассеяние можно рассматривать как неупругое рассеяние фотона молекулой. Оно отличается от флуоресценции или фосфоресценции (разд. 18.3), при которых образец не имеет полосы поглощения при длине волны падающего света. Другими словами, для изучения комбинационного рассеяния можно использовать любую длину волны. Интенсивность рассеянного излучения пропорциональна четвертой степени его частоты. [c.477]

Что же касается уширения ИК-полос и линий комбинационного рассеяния света при образовании водородной связи, то механизм этого явления до настоящего времени еще не выяснен [c.19]

Если теперь обратиться к спектрам комбинационного рассеяния, то за внешне отличной картиной мы найдем ту же самую сущность явления. Причины, обусловливающие интенсивность линий комбинационного рассеяния и полос поглощения, совершенно различные [63]. Именно благодаря этому в спектрах поглощения и комбинационного рассеяния паров воды более активными оказываются, соответственно, и г -колебания. Поэтому следовало ожидать, что и спектры жидкой воды в поглощении и рассеянии будут не совсем идентичны. Действительно, VoH-спектр комбинационного рассеяния HjO [41O, 413], на котором видны лишь два максимума, заметно отличается от соответствующего спектра поглощения. Еще большее отличие заметно па спектре молекулы HDO (рис. 57), у которой VoD-спектр поглощения вообще не имел перегибов [273], а в спектре рассеяния [413, 415, 416] их присутствие не вызывает сомнения. [c.142]

Устанавливают ширину щели около 80 мк и вставляют диафрагму. Положение диафрагмы и ширину щели фиксируют в журнале. (Столь значительная ширина щели обусловлена слабой интенсивностью линий комбинационного рассеяния.) [c.89]

Расшифровка спектров. Расшифровка спектрограммы состоит из идентификации линий комбинационного рассеяния и определения их положения в спектре и длин волн. [c.90]

Для измерений длины волны неизвестной линии комбинационного рассеяния выбирают в спектре железа две опорные линии, лежащие по обе стороны от неизвестной линии, достаточно близко к ней (см. рис. 37). Длины волн и определяют, пользуясь атласом, как указано выше. [c.91]

Ароматические углеводороды. Для количественного анализа типов ароматических углеводородов или структурных групп колебательные спектры применялись лишь в ограниченном числе случаев. Метод определения общего содержания ароматических соединений был описан Хейглем н др. [21], использовавшими линию комбинационного рассеяния в области 1600 см— , относящуюся к колебаниям сопряженной С=С связи ароматического кольца. Метод измерений аналогичен методу, предложенному этими авторами для определения общей непредельности. Для снижения влияния изменения положения линии в спектре для различных индивидуальных ароматических соединений бралось произведение коэффициента рассеяния на ширину линии у основания. Эта величина линейно связана с площадью под регистрируемым пиком. Среднее отклонение этой величины для 22 алкилбензолов составляло приблизительно 10%. [c.333]

Интенсивность стоксовых линий значительно больше интенсивности антистоксовых линий. Линии комбинационного рассеяния в рассеянном свете наблюдаться не будут, если при вынужденном колебании диполя элек- [c.17]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВС1з можно предположить две структуры — плоскую и пирамидальную [c.175]

В [11] изучены спектры резонансного комбинационного рассеяния насыщенных растворов фуллерена С60 в бензоле, толуоле, сероуглероде и четыреххлористом углероде. Обнаружен красный сдвиг известных линий комбинационного рассеяния фуллерена и появление одиннадцати новых линий. Эффекты объяснены искажением симметрии молекулы С60 вследствие элекфоноакцеп-торных взаимодействий с молекулами растворителя. [c.8]

Поскольку каждая молекула имеет несколько колебательных частот, то и линий комбинационного рассеяния также несколько. Линии комбинационного рассеяния Якомб> пад называются красными спутниками, а А,комб<Япад— фиолетовыми спутниками. По отношению к спектральной линии падающего света красные и фиолетовые спутники располагаются симметрично (рис. 95), но интенсивность красных спутников выше. [c.159]

Градуировка шкалы прибора. Градуировку шкалы прибора производят по спектру комбинационного рассеяния вещества, у которого известны волновые числа линий комбинационного рассеяния. Съемку спектра см. на с. 53. Деления барабана длин волн определяют для всех линий спектра комбинационного рассеяния, волновые числа которых известны, интерполяцией между реперными отметками на диаграммной ленте, которые автоматически отмечаются при съемке спектра омбинадионного рассеяния. На основании данных о волновых числах и делениях барабана длин волн строят градуировочный график или методом наименьших квадратов определяют коэффициенты завиоимости волнового числа от деления барабана длин волн. Такой график применим для определения волновых чисел линий комбинационного рассеяния в спектре, снятом при любой скорости регистрации. [c.54]

Работу проводить на спектрографе ИСП-51 с фотоэлектроприставкой ФЭП-1. Провести градуировку шкалы прибора (описание см. на с. 54) и снять спектр комбинационного рассеяния в заданном диапазоне волновых чисел. По калибровочной кривой определить волновые числа линий комбинационного рассеяния изучаемого соединения. Пользуясь таблицами характеристических частот колебаний, сделать отнесение линий комбинационного рассеяния к колебаниям в определенных функциональных группах. [c.75]

Ландсберг и Барышанская считали, что уширение линии комбинационного рассеяния света, относящейся к колебанию О — Н-группы, обусловлено флуктуацией взаимных расположений возмущенных и возмущающих молекул вследствие теплового движения [109]. Основной же признак водородной связи — смещение частоты колебания возмущенной О —Н-группы. Чем меньше расстояние между атомом кислорода гидроксильной группы одной молекулы и возмущающим атомом кислорода другой, тем больше величина возмущения и тем больше смещение. [c.19]

Были подтверждо ны также некоторые факты, связанные с явлениями в растворах. Так, в ходе димеризации карбоновых кислот линии комбинационного рассеяния, обязанные своим пропсхождепием исходным карбонильной п гидроксильной группам, оказываются измененными. Большое сходство спектра комбинационного рассеяния иона тетраметиламмонпя [(СНз)4К] со спектром третичного бутана ((>Н. )4С подтверждает тетраэдрическое строение, приписываемое этому нону стереохимией. При изучении спектров комбинационного рассеяния водных растворов азотной и серной кислот умеренных концентраций былп получены ясные доказательства существования молекул, недиссоциированных на ионы. [c.435]

Оказывается, не все линии, наблюдаемые в спектре комбинационного рассеяния или в инфракрасном спектре вещества, представляют основные, или нормальные, состояния молекул. Обнаружены линии, частоты которых являются кратными величинами основных частот или комбинаций их сумм или разностей, возникающих вследствие наложений пар основных колебательных состояний молекул. Вот почему в спектре часто наблюдается большее количество линий, чем число основных колебательных состояний молекул. Частоты составных линий равны приблизительно (но не точно) сумме частот нормальных исходных состояний, и в результате они имеют достаточно большие значения, чтобы выпасть из диапазона интересующих нас осмических частот с волновыми числами от 50 до 500. Гораздо хуже обстоит дело с некоторыми довольно симметричными молекулами, характеризующимися нормальными состояниями, которые по ряду причин не дают инфракрасного поглощения или линий комбинационного рассеяния. Самая низкочастотная из наблюдаемых инфракрасных полос пиридина, например, имеет волновое число 405, однако в спектре комбинационного рассеяния наблюдается более низкая частота с волновым числом 374. Обычный пиридин, между прочим, имеет один из самых сильных и неприятных запахов, однако после тщательнейшей очистки запах становится слабым и отнюдь не неприятным, а то и вовсе исчезает. [c.195]

Заканчивая рассмотрение вопроса о полуширине полос валентных колебаний ОН-связей, необходимо еще раз указать на следующее. Несмотря на совершенно различную природу интенсивностей колебательных полос в спектрах поглощения и комбинационного рассеяния, поляризованные линии комбинационного рассеяния, будучи несколько уже, а деполяризованные — шире полос в инфракрасном спектре, отличаются от последних по полуширине не более чем на 40% (23]. При этом если у линий комбинационного рассеяния контур имеет чаще гауссовскую форму, то полосы в спектре поглощения описываются лоренцовской кривой [278]. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология