Комбинационное рассеяние света стоксово

Пусть среда освещается монохроматическим светом с квантами /lVQ, которые поглощаются молекулами среды, вследствие чего они сами становятся источником рассеянного света той же частоты т. е. будет классическое рассеяние света по Релею. Часть энергии падающих квантов /lVo может расходоваться и на возбуждение колебаний ядер внутри молекулы частоты V, и тогда в рассеянном свете появляются кванты меньшей величины /гvд — Ну. Если квант /lVo поглощается молекулой, в которой колебательный уровень уже был возбужден, то энергия этого возбуждения может добавиться к энергии кванта падающего света, и вследствие этого молекула излучает также кванты /гvo + /гv. В результате этого явления в спектре рассеяния наряду с основными линиями частоты V,, появляются симметрично расположенные по обеим их сторонам линии комбинационного рассеяния Vц+v. Линии спектра, которым соответствуют частоты Vo —V, называются стоксовыми, линии с частотами 0 + V — антистоксовыми. [c.74]

Спектры резонансного комбинационного рассеяния света в полиине указывают, по мнению автора , на ярко выраженную одномерность цепочек, длина которых составляет 30 20 С = С связей. Раман-спектр природного фафита состоит из одной (стоксовой) линии поглощения при 1570-1580 см . В стеклоуглероде, углях, пироуглероде, саже наблюдаются две линии 1360 и 1580 см , а в напыленном и белом углероде (чаоите) - три 1360, 1580 и 2140 см . Полагают что дополнительная широкая линия в спекфе карбина 2140 см [c.33]

В некоторых случаях в специальном режиме можно получить ИК-спектры испускания нагретых образцов и/или при использовании охлаждаемых детекторов (см. разд. 9.2.2). КР-спектры формируются при неупругом рассеянии света молекулами (см. рис. 9.2-1). Для возбуждения КР-спектров требуются монохроматичные лазерные источники в видимой или ближней ИК-областях, например, Аг+-лазер (488 нм) или К(1 АС-лазер (1,06 мкм). Комбинационное рассеяние относится к очень слабым эффектам. Только около 10 падаюш,его излучения претерпевает упругое рассеяние. Эта часть излучения формирует рэлеевскую линию, имеющую такую же частоту, что и возбуждающее излучение. Около 10 ° падающего излучения приводит к возбуждению колебательных или вращательных уровней основного электронного состояния молекул. Это является причиной потери энергии падающим излучением и вызывает сдвиг полосы в длинноволновую область по сравнению с рэлеевской линией (стоксов сдвиг). Антистоксовы линии с большей частотой, чем падающее излучение, можно наблюдать, когда рассматриваемые молекулы до взаимодействия с лазерным излучением уже находятся в возбужденных колебательных состояниях (при более высоких температурах) (рис. 9.2-2). При комнатной температуре антистоксовы линии слабее, чем стоксовы. Соотношение интенсивности стоксовых и антистоксовых линий является функцией температуры образца (почему ). [c.167]

Повышения интенсивности рассеянного света можно добиться с помощью достаточно интенсивных световых потоков или мощных лазеров. Качество регистрации рассеянных квантов можно повысить, имея совершенное оптическое и электронное оборудование. Применение лазеров стимулировало развитие этой, уже ставшей классической, области спектроскопии. Лазеры не только повысили чувствительность спектроскопии обычного (спонтанного) комбинационного рассеяния, но и стимулировали развитие новых методов, основанных на вынужденном, например на антистоксовом, комбинационном рассеянии, носящем название когерентного антистоксового рассеяния света (КАРС) или, в частности, резонансного комбинационного рассеяния (РКР). При возрастании интенсивности падающего лазерного излучения становится значительной интенсивность рассеянного стоксового излучения. В этих условиях происходит взаимодействие молекул одновременно с двумя электромагнитными волнами лазерной vл и стоксовой V т = Vл — v , связанных между собой через молекулярные колебания с VI,. Такая связь (энергетическая) между излучением накачки и стоксовой (или антистоксовой) волной может привести к интенсивному поляризованному излучению на комбинационных частотах, другими словами— к вынужденному комбинационному рассеянию. Причем в этих условиях оказывается заметной доля молекул, находящихся в возбужденном колебательном состоянии, и в результате на частотах Гл + VI, возникает интенсивное антистоксово излучение. [c.772]

Рассеяние света без изменения частоты называется классическим или релеевским. Рассеяние света с изменением частоты называется комбинационным, причем рассеяние с частотой с (оз — 0) ) называется стоксовым, а с частотой с т Ыд) — антистоксовым. [c.17]

Таким образом, в частотах стоксовой (со —ш —<о ) и антистоксовой (о)д =т +сй ,.) линий комбинируются частота монохроматического излучения источника с частотой собственных колебаний молекулы. Поэтому описанное выше явление называют комбинационным рассеянием. Объяснение этого явления можно дать как на основе классической электромагнитной теории, так и на основе квантовой теории света. [c.75]

Схема переходов молекулы при поглощении квантов света и при переходе в низшее энергетическое состояние с излучением квантов (рис. 10) поясняет появление линий в спектре комбинационного рассеяния. Измерение частот линий в спектре комбинационного рассеяния (стоксовых линий) дает возможность определять частоту колебания атомов в молекуле, т. е. молекулярную константу [c.17]

Рассмотрим с этой точки зрения комбинационное рассеяние света. Пусть падающий фотон возбуждающего излучения характеризуется индексами (ро, о). фонон, участвующий в процессе комбинационного рассеяния, — индексами (р, к) и рассеянный фотон — индексами (р, к ) для стоксова комбинационного рассеяния и (р", к") для антистоксова комбинационного рассеяния. Соответствующие константы в (20.3) имеют вид Qp pp k, к) и Q(vpp" ( о. ). Увеличение со временем числа квазичастиц для рассматриваемых процессов в первом порядке теории возмущений определяется выражениями [c.408]

Результатом такого противозаконного деяния оказывается не-рэлеевское, комбинационное рассеяние света, после которого длина его волны уже не остается неизменной. Этот эффект, открытый в 1928 г. индийским физиком Ч. Раманом и, одновременно, Г. С. Ландсбергом и Л. И. Мандельштамом в СССР, выражается в том, что в спектре монохроматического луча после его прохождения сквозь жидкость рядом с основной линией появляется дополнительная — стоксова линия ) точнее — набор стоксовых линий разной интенсивности, соответствующих различным колебательным подуровням молекулы. Чтобы определить их энергию, достаточно измерить в спектре расстояния между соответствующими стоксами и основной линией. Вероятность же появления (интенсивность) каждого стокса тем выше, чем сильнее меняется в процессе соответствующего колебательного возбуждения поляризуемость молекулы. [c.128]

Перестраиваемое по частоте когерентное излучение может быть получено и за пределами упомянутого выше спектрального диапазона прямой оптической генерации ЛОС путем преобразования их излучения методами нелинейной оптики (генерация высших гармоник, получение суммарных и разностных частот, использование стоксова и антистоксова вынужденного комбинационного рассеяния разных порядков в водороде или других средах, накачка параметрических генераторов света). Пока это наиболее эф- [c.193]

Спектры комбинационного рассеяния образуются, если вещество облучать монохроматическим светом, причем частота монохроматического света должна значительно отличаться от частоты ультрафиолетовых лучей, так как они поглощаются электронами. Обычно используют луч видимого света 2, например, синюю линию света ртутной лампы 4358А. Молекулы вещества поглощают энергию части лучей, необходимую для возбуждения колебательного и вращательного движения другая часть лучей проходит слои вещества без изменения. Поэтому в спектре наряду с линией возбуждающего светового луча го появляются линии более слабой интенсивности с меньшими частотами VI (стоксовы линии). Поглощенная энергия равна А = /1( о — [c.34]

В зависимости от того, в каком из двух состояний, Е или Е", молекула находилась первоначально. Как следствие, в рассеянном свете вместе с неизмененной частотой Vo появляются частоты То + АЕ/к и — АЕ/к происходит комбинационное рассеяние. В нижней части рис. 13 приведена схема спектра, где показаны релеевская линия и линии комбинационного рассеяния, возникающие благодаря переходам между уровнями Е" и Е. Комбинационная линия более низкой частоты, чем релеевская, называется стоксовой линией, линия более высокой частоты — антистоксовой. Вообще величины смещений (в см ) линий комбинационного рассеяния от релеевской линии дают разности энергий для молекулы. Согласно теории, в спектре комбинационного рассеяния могут встретиться линии, возникающие благодаря переходам между вращательными, колебательными и электронными уровнями энергии. До настоя- [c.127]

Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) — это раздел оптической спектроскопии, изучающий рассеяние монохроматического света, которое сопровождается изменением его частоты. Комбинационное рассеяние было открыто одновременно и независимо советскими физиками Л. И. Мандельштамом и Г. С. Ландсбергом и индийскими физиками В. Раманом и С. Кришнаном. Причина комбинационного рассеяния — неупругое соударение кванта света с молекулой. При этом часть энергии может уйти на возбуждение молекулы, которая перейдет на более высокий уровень. Тогда энергия рассеянного света будет меньше энергии падающего света на величину энергии перехода. В спектре рассеянного света кроме линии падающего света с волновым числом vo появляются линии с волновым числом Vlстоксовы линии). Энергия перехода характеризуется разностью Av,=vo —VI. Если молекула находилась в возбужденном состоянии, то при соударении с квантом света она может отдать ему свою энергию возбуждения и перейти в основное состояние. Тогда энергия рассеянного излучения возрастает и в [c.247]

Таким образом, основное свойство комбинационного рассеяния — изменение частоты колебаний падающего света на величину, характерную для самой молекулы (ее колебательного или вращательного движения). В спектре наряду с линией возбуждающего излучения наблюдаются по одну сторону от нее линии меньшей интенсивности с увеличенной длиной волны (уо—У ) (красные спутники, или стоксовы линии), а по другую — еще более слабые линии с меньшей длиной волны (уо + у ) (фиолетовые спутники, или антисток-совы линии). Это явление, открытое в 1928 г. советскими физиками Л. И. Мандельштамом и Г. С. Ландсбергом и одновременно индийским физиком Раманом, получило название спектров комбинационного рассеяния. [c.42]

Одновременно с процессом генерации интенсивных некогерентных внутримолекулярных колебаний возбуждаются когерентные внутримолекулярные колебания, что приводит к возникновению когерент-но1"1 стоксовой компоненты вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР) накачивающего импульса Так возбуждаются только самые интенсивные линии комбинационного рассеяния света. Они только и могут быть изучены с полющью методов пикосекундной спектроскопии 1 б0]. Так были исследованы полносимметричные валентные [c.92]

Это и используется для интерпретации спектров и определения структуры молекул. Важно, что для обнаружения тех или иных структурных сочетаний атомов мы пользуемся разницами между частотами стоксовых и антистоксовых линий, с одной стороны, и частотою падающего света — с другой эти разницы и именуются частотами комбинационного рассеяния. [c.43]

Интенсивность стоксовых линий значительно больше интенсивности антистоксовых линий. Линии комбинационного рассеяния в рассеянном свете наблюдаться не будут, если при вынужденном колебании диполя элек- [c.17]

В спектроскопии комбинационного рассеяния образец облучают монохроматическим пучком света с любой удобной длиной волны и ведут наблюдение над светом, рассеянным под прямыми углами к падающему пучку. Если разложить рассеянный свет с помощью призмы или, для более высокого разрешения, решетки, то можно получить спектр, состоящий из отдельных линий. Предположим, что квант, имеющий частоту vo и энергию /lvo, сталкивается с молекулой исследуемого газа. Квант света может быть рассеян с неизмененной частотой, и тогда он порождает часть рэлеевской линии. С другой стороны, падающий квант может вызвать переход в молекуле образца. Пусть, например, это будет колебательный переход из состояния у = О в состояние у = 1. Ассоциированный с этим переходом квант имет частоту, которую мы назовем V , и энергию Ну . Поскольку падающий квант вызвал этот переход, он будет рассеян с понизившейся энергией /г(го — г ). Это значит, что со стороны низких частот от рэлеевской линии будет наблюдаться дополнительная линия со сдвигом частоты, равной V,,. Такая линия называется стоксовой. Если сначала молекула находилась в состоянии и = 1, то в результате столкновения с падающим квантом может произойти переход от о = 1 к и = 0. В этом случае квант будет отброшен с увеличением энергии /l(vo + VD), и линия появится со стороны высоких частот от рэлеевской линии с тем же сдвигом частот. Такая линия называется антистоксовой. В общем случае переход может быть как колебательным, так и вращательным, и в каждом случае линии комбинационного рассеяния будут появляться при частотах о гк, где гк — частота, соответствующая определенному вращательному или колебательному переходу. [c.39]

Ступенчатое возбуждение гармоник. После первичного акта стоксова комбинационного рассеяния света образуется возбужденная молекула и фотон с уменьшенной частотой йсо 1. Стоксово взаимодействие фотона йсо ] с невозбужденной молекулой дает фотон йю-2, где со-2=(й —2( о —ю-1), т. е. возникает первая гармоника. Эти процессы, повторяясь, дают гармоники все более высокого порядка в стоксовой области. Взаимодействие фотона возбуждающего света йш с возбужденной молекулой дает антистоксов фотон йюь причем молекула переходит в невозбужденное состояние. Взаимодействие антистоксова фотона ЙМ] с возбужденной молекулой дает антистоксову гармонику с частотой ЙС02, где (Ог = (о+2((о — ю-1), и т. д. Конкурирующими процессами являются рассеяние антистоксовых фотонов на невозбужденных молекулах с образованием фотонов с уменьшенной частотой и рассеяние стоксовых фотонов на возбужденных молекулах, в результате чего образуются фотоны с увеличенной частотой. [c.516]

Возникновение спутников основной частоты получило название комбинационного рассеяния (КР) света или эффекта Рамана (в зарубежной литературе). Оно было открыто независимо и одновременно советскими физиками Мандельштамом и Ландсбергом и индийскими физиками Раманом и Кришнаном. Вероятность неупругого столкновения мала, поэтому стоксовы линии слабые, интенсивность их в миллионы раз меньше релеевской, при фотографировании требуется длительная, часто многочасовая экспозиция. Еще более слабы ан-тистоксовы линии, так как вероятность сверхупругого рассеяния еще меньше (при низких температурах доля возбужденных молекул ничтожна). Сравнение интенсивности релеевской, стоксовой и антистоксовой линий приведено на рис. 68. [c.146]

ЗЗж. Вид спектра комбинационного рассеяния. На основании изложенного в предыдущих параграфах можно представить себе полную картину спектра комбинационного рассеяния. Вследствие того, что смещения частоты для вращательных линий являются произведением небольшого целого числа на В, в то время как для колебательных переходов они по порядку величины равны колебательной частоте молекулы, очевидно, что смещение линий во вращательном спектре комбинационного рассеяния много меньше смещения соответствующих колебательных линий. Отсюда следует, что спектр комбинационного рассеяния будет состоять, во-первых, из очень интенсивной линии, соответствующей падающему свету, т. е. линии релеевского рассеяния. С каждой стороны этой линии в непосредственной близости от нее будут располагаться стоксовы и антистоксовы линии почти одинаковой интенсивности, соответствующие различным вращательным переходам. На большем расстоянии от возбуждающей линии со стороны меньших частот будет находиться относительно интенсивная стоксова линия ( -ветви (Д/ = 0) колебательного перехода и = 0—> = 1 с каждой стороны этой линии тесно к ней примыкают слабые линии О- и -ветвей, соответствующие Д/, равному — 2 и +2. Возможно, что анти-стоксова -ветвь будет находиться на равном частотном расстоянии с высокочастотной стороны от возбуждающей линии, но она будет очень слабой при обычных температурах. [c.253]

В некоторых линиях вынужденного комбинационного рассеяния света имеется интепснвное стоксово крыло, механизм происхождения которого такой же, как и ВРК [49, 50]. Мы также наблюдали это явление нри вынужденном комбинационном рассеянш линии 658 слг 82. [c.195]

Комбинационное рассеяние света. Эффект комбинационного рассеяния, открытый., независимо друг от друга Раманом, Мандельштамом и Ландсбергом, часто применяется для исследования соединений с ковалентной связью. Сущность эффекта заключается в том, что когда свет достаточной интенсивности проходит через вещество, то часть света рассеивается перпендикулярно направлению исходного луча, содержит и большие и меньшие частоты, чем были в исходном луче при обычном рассеянии света (релеевское рассеяние) частота вообще не изменяется. При комбинационном рассеянии наряду с нормальной частотой в спектре обнаруживаются дополнительные линии — спутники . Те линии, частота которых меньше, чем в исходном колебании, называют стоксовыми линиями, а те, у которых частота больше,— антистоксовыми. Физическая картина этого явления представляет собой взаимодействие падающего кванта света с молекулой вещества (неупругое соударение). При этом или часть энергии кванта поглощается молекулой и рассеивается меньший квант, или, если молекула находится в возбужденном состоянии, падающий квант получает от нее дополнительную энергию и рассеивается больший квант. Молекула, следовательно, может находиться в двух состояниях, отличающихся по запасу энергии на А . В первом случае квант рассеянного излучения должен иметь величину (Яг—АЕ), а во втором — величину (/гг+АЯ). Это соответствует частотам стоксовой линии V—(АЕ/Н) и антистоксовой - - АЕ/Н), причем интенсивность стоксовой линии будет выше, так как большинство молекул находится в основном состоянии, а число возбужденных молекул обычно очень мало. Энергетические уровни в комбинационном рассеянии представляют собой уровн , возникающие вследствие изменения поляризуемости молекулы. Свет, т, е. электромагнитные волны, вызывает поляризацию люлекулы и индуцирует в ней переменный диполь. Между напряженностью Е поля и дипольным моментом .I существует прямая пропорциональная зависимость Е= а х., где а — поляризуе- [c.206]

Происхождение комбинационного рассеяния можно понять, используя представления квантовой теории рассеяния. При столкновении с молекулами кванты света рассеиваются. Если столкновение полностью упругое, они отклоняются от первоначального направления своего движения (от источника), не изменяя энергии. Если же столкновение неупругое, т. е. происходит обмен энергией между квантом и молекулой, молекула может потерять или приобрести дополнительно энергию Д в соответствии с правилами отбора. Приче.м ДЕ должна быть равна из.менению колебательной и (или) врапдательной энергии и соответствовать разности энергий двух разрешенных ее состояний. Излучение, рассеянное с частотой, меньшей, чем у падающего света, называют стоксовым, а с частотой большей — антистоксовым. Стоксово излучение сопровождается увеличением энергии молекул (такой процесс может произойти всегда), и линия его более интенсивна (на несколько порядков), чем антисток-сова, так как в этом случае молекула уже должна находиться в одном из возбужденных состояний (рис. 32.9). [c.770]

Интенсивность стоксовых линий комбинационного рассеяния света бензола и его монозамещенных при разных температурах [c.350]

При выводе уравнения (33.11) предполагалось, что первоначально молекула находится в состоянии с низшей энергией Е". При этих условиях разность у,—у . положительна и, как было показано в параграфе 33а, в результате этого в спектре комбинационного рассеяния возникают стоксовы линии. Если, однако, молехгула находилась в высшем энергетическом состоянии Е в момент поглощения энергии, а затем перешла в низшее состояние Е" после испускания света, то изменение энергии может быть представлено следующим образом [c.243]

Рассеяние света без изменения ча-Стоты называется классическим или Орелеевским. Рассеяние света с измене- ( нием частоты называется комбинацион- ным, причем рассеяние с частотой (со — сор) называется стоксовым, а с частотой с (со + сОе) — антистоксовым. [c.17]

Использование перестраиваемых лазеров увеличивает возможности метода КРС, однако интенсивность излучения все равно остается значительно ниже интенсивности возбуждающего света. Если интенсивность возбуждающего света возрастает, то при некотором значении возникает так называемое вынужденное комбинационное рассеяние (ВКР). Интенсивности вынужденного стоксова и антистоксова излучений могут быть сравнимы с интенсивностью волны накачки. Этот метод наиболее эффективен в газовой фазе при использовании фемтосекундных импульсов света. [c.124]

Диполь, совершающий колебания с заданной частотой, излучает свет этой же частоты, причем интенсивность излучения пропорщюнальна Из уравнения (8.89) следует, что при облучении колеблющейся молекулы светом частоты v излучается свет с частотами V + v HV — к. Положение полос испускания (относительно положения возбуждающего пика) дает значение колебательной частоты v. Спектральная полоса с частотой, меньшей, чем у возбуждающего света, называется стоксовой, а с большей — антистоксовой. Может показаться парадоксальным, что образец способен испускать фотоны, энергия которых больше, чем у возбуждающих фотонов. Отметим, однако, что спектры комбинационного рассеяния порождаются двухфотонными процессами. Если система поглощает два фотона частоты v и испускает один фотон частоты v — v, а другой — v + v. to суммарное изменение энергии равно нулю [c.120]

Главной трудностью при создании таких приборов было отсутствие монохроматических источников света. Те, что имелись, излучали кванты с изрядным разбпосом по энергии. А раз так, то и основная линия, и стоксова были довольно расплывчаты, что сильно затрудняло измерение. Проблема была решена, едва появились лазеры. Ведь их луч идеально монохроматичен. В последние годы Раман-спектрометры с лазерным возбуждением — не только красным, но и зеленым и синим — производятся серийно, и два традиционных, хорошо освоенных химиками, спектроскопических метода исследования дополнились третьим (его называют еще спектроскопией комбинационного рассеяния — КР). А дополняет он ИК- и УФ-спектры на редкость удачно. [c.173]

Тот факт, что А/может быть равно 2, эквивалентен результату, полученному на основании классической теории в параграфе 336, согласно которому частота рассеянного света изменяется на величину 2v .. В том случае, когда А/ = 0, рассеянное излучение имеет ту же частоту, что и падающий свет, и, следовательно, в этом случае отсутствует комбинационное смещение линий и линии рассеянного света не отличимы от спектральных линий падающего света или от линий релеевского рассеяния. Комбинационные частоты, которые могут наблюдаться для --молекул, соответствуют переходам Д/=- -2 (стоксовы линии) и Д/=—2 (антистоксовы линии). Вследствие того, что вращательные кванты относительно малы, значительное число уровней энергии будет занято многими молекулами при обычных температурах. Следовательно, можно наблюдать несколько вращательных комбинационных переходов, соответствующих начальным значениям /, равным 0,1, 2.. . и т. д. до 10 и даже более. Р1спользуя уравнение (28.1) для энергии жесткого ротатора [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология