Олефины двойной связи

Окись гранс-стильбена была получена взаимодействием окиси серебра с йодметилатом 1,2-дифенил-2-диметиламиноэтн-лового спирта,реакцией гидразина с гидройензоином и реакцией надуксусной или надбензойной кислоты с транс-стильбеном. Описанная выше методика является иллюстрацией применения имеющегося в продаже раствора надуксусной кислоты для получения а-окиси из соединения с двойной углерод-углеродной связью. Так как взаимодействие гранс-стильбена, так же как и других олефинов, двойная связь которых сопряжена с ароматическим ядром, с надкислотами протекает медленно, процесс эпоксидирования несопряженных олефинов следует видоизменить, а именно следует работать при более низкой температуре, сократить время реакции и увеличить период прибавления надкислоты. [c.66]

Работа этим способом проводится с неподвижным железным катализатором п с отводом тепла реакции через вмонтированный внутрь печи охладитель. Поддержание необходимой температуры регулируется давлением пара в охлаждающем агрегате. Выход продукта составляет 185 г на 1 смеси СО/Нг, включая фракцию Сз. Это соответствует выходу около 90% от теоретического. Здесь также содержание олефинов исключительно высокое и (что особенно важно при использовании их в химическом направлении) олефины очень равномерно распределены но всем фракциям. Их содержится около 75% во фракции Сд и 62% во фракции С . В среднем у 70% олефинов двойная связь находится у конца молекулы. Степень разветвленности углеводородной смеси, кипящей в интервале кипения среднего масла, составляет около 25%. [c.32]

Хотя у крекинг-олефинов двойная связь в основном располо кена у концевого атома, продукты их сульфатирования представляют смесь алкилсульфатов, отличающихся не только длиной r eпи (темиература кипения исходных технических олефинов 200—350 ), но и положением сульфоэфирной группы в молекуле. [c.696]

Характерной особенностью реакции каталитического гидрирования окиси углерода является то, что образующиеся углеводороды как насыщенные, так и ненасыщенные представляют собой соединения с прямой цепью углеводороды изостроения получаются в небольшом количестве. У олефинов двойная связь находится на конце цепи или вблизи его. Такое преимущественное образование соединений нормального строения имеет особое значение для органического синтеза, так как позволяет выделять индивидуальные вещества или смеси, состоящие всего лишь из нескольких однородных химических веществ, на всем протяжении гомологического. ряда вплоть до соединений с довольно высоким молекулярным весом. Из сырой нефти или из продуктов ее крекинга можно выделить только углеводороды с числом атомов углерода, не превышающим шести, поскольку трудности разделения изомеров резко возрастают по мере дальнейшего увеличения их числа. [c.59]

Изобутилен отличается от них наличием боковой цепи. Следовательно, у олефинов, как и у предельных углеводородов, наблюдается изомерия цепи. Вместе с тем бутен-1 и бутен-2 отличаются друг от друга только различным положением двойной связи в молекуле у первого она находится в конце молекулы, у второго — в середине. Такой вид изомерии, обусловленный различным положением функциональной группы (у олефинов — двойной связи), называется изомерией положения и является одним из видов структурной изомерии. [c.45]

Особенно легко реагируют олефины, двойная связь которых сопряжена с ароматическим кольцом. Активированные о-хиноны (например, тетрахлор-о-бен-зохинон) реагируют с олефинами в темноте. [c.478]

По этому способу происходит полимеризация различных олефинов, двойная связь которых под действием катализаторов переходит в простую связь, дополненную ионной парой [c.80]

В то же время оно было доказано при помощи физико-химических методов и именно посредством измерения теплоты гидрирования этиленовых углеводородов. Действительно, эти измерения показали, что устойчивость двойной связи возрастает с увеличением числа алкильных групп (включающих водород), связанных с атомами углерода, которые эту связь образуют. Они показали также, что стабилизация при помощи метильных групп является наиболее значительной, иначе говоря, что гиперконъюгация особенно сильна в случае метильных групп. Такие же выводы были сделаны при изучении термодинамических равновесий они смещены вообще в сторону олефинов, двойная связь которых не является концевой, например [c.47]

В противоположность предельным углеводородам, отличающимся химической инертностью, олефины обладают большой химической активностью. Объясняется это наличием в олефинах двойной связи. Одна из двух связей, образующих двойную связь, легко разрывается, и за счет освобождающихся валентностей к олефину могут присоединяться различные атомы и группы. У изучающего органическую химию возникает обычно вопрос каким образом и почему двойная связь является менее прочной, чем простая Почему одна из кратных связей легко разрывается [c.32]

Таким образом, карбены реагируют легче всего с олефинами, двойная связь которых обогащена электронами, затем с другими нуклеофильными реагентами соеды и, наконец, с простыми связями С—Н, О—Н, С—Hg, С—Si, Hg—С1 и т. д. [c.63]

В присутствии олефинов, двойная связь которых активирована соседней электроотрицательной группой, например акрило- [c.54]

И их производные подвергаются элиминированию с образованием ен-2-онов, которые нормально восстанавливаются в 2,3-олефин двойная связь мол<ет изомеризоваться в положение 1,2 за счет протонирования аллильного карбаниона (150), как показано на схеме [c.659]

Сог ласно современным данным разделение атомов углерода, связанных в исходном олефине двойной связью, происходит уже при образовании озонидов. Поэтому строение озонидов должно быть выражено формулой [c.58]

Показано, что обработка силикагеля щелочью ингибирует изомеризацию углеродного скелета и крекирующую активность катализатора. При некотором оптимальном содержании щелочи на силикагеле у образующихся олефинов двойная связь находится преимущественно в а-положении. Как избыток, так и недостаток щелочи способствуют изомеризации двойной связи, и образующиеся при этом олефины в значительной части содержат двойную связь в середине цепи. [c.91]

При применении железных катализаторов в продуктах синтеза Фишера-Тропша образуются значительно большие количества олефинов. Двойная связь в них расположена преимуш ественно в конце молекулы. Содержание олефинов может быть еш е увеличено внесением в метод определенных изменений (подробно об этом см. гл. XI). [c.46]

Тетратиафульвален (107) можно рассматривать как олефин, двойная связь которого имеет очень высокую электронную плотность. Он чувствителен к воздуху и легко окисляется до катион-радикала или дикатиона. При действии бутиллития он металлируется [57], что открывает путь к синтезу многочисленных производных. Однако наиболее важным из его свойств является способность образовывать с электронодефицитными л-акцепторами, например с тетрацианохинодиметаном (ТЦХ), стабильные комплексы с переносом заряда состава 1 1. Такие комплексы имеют очень высокую электропроводность даже при комнатной температуре, поэтому их называют органическими металлами . Комплекс (107) [c.311]

Тетрагидро-1,3-оксазины получают взаимодействием первичных или вторичных 7-аминоспиртов с альдегидами или эквивалентными реагентами (ацетилен под давлением или простые виниловые эфиры с диацетатом ртути в качестве катализатора). В случае первичных аминов в продукте реакции может присутствовать ациклическое основание Шиффа. Кетоны обычно дают с 7-амино-спиртами основания Шиффа, но в некоторых случаях, например с циклогексаноном, образуются 1,3-оксазины. Конденсация 1,1-ди-замещенных олефинов с формальдегидом и хлоридом аммония или гидрохлоридом первичного амина приводит к тетрагидро-1,3-окс-азинам (39) (схема 12) в случае монозамещенных олефинов двойная связь должна быть активирована арильной группой или сопряженной двойной связью. Метанолиз тетрагидро-1,3-оксазн-нов действием метанола и хлороводородной кислоты сопровождается удалением С-2 в виде метилаля и представляет собой путь получения 7-аминоспиртов [18]. Первичные нитроалканы при взаимодействии с формальдегидом и аминами дают тетрагидро-5-нитро- [c.570]

Выбор диенофила определяется свойствами диена. Нуклеофильные диены типа циклопентадиена быстрее реагируют с диенофилами, обладающими электроноакцепторными заместителями. Слабо нуклеофильные диены типа гексахлорциклопентадиена охотно реагируют с диенофилами, не имеющими таких заместителей. Поскольку наиболее распространенными являются диены первого типа, в качестве диенофилов обычно применяют олефины, двойная связь которых активирована сопряжением с группами OOR, OR, N, Fg и др. Одним из распространенных диенофилов является малеиновый ангидрид. Часто используется также акрилонитрил, акролеин, бензохинон и др. В качестве диенофила могут быть использованы также соответствующим образом замещенные ацетилены, например эфир ацетилендикарбоновой кислоты. [c.275]

Отщепление протона от комплекса приводит к образованию продуктов реакции, но в комплексе может произойти сдвиг алкильной группы, повышающий содержание лге/мд-изомера. Эта модель объясняет и возможность изомеризации олефина (двойной связи при низких температурах и скелетной изомеризации — 1фи высоких). Изомеризация, в том числе и алкилов после алкилирования, также возможна. [c.876]

Новая структурная теория, кульминационным пунктом которой явилась структура Кекуле для бензола, предложенная в 1865 г., тотчас же оказалась неспособной объяснить некоторые факты (Angew., 70, 37). Сам Кекуле признавал, что три двойные связи, приписываемые бензолу, не сообщают молекуле химических свойств, характерных для олефинов. Двойные связи бензола оказались странным образом нереакционноспособны например, бензол не обесцвечивает растворы брома или перманганата. Более того, дальнейшие исследования показали, что олефиновые связи в молекулах с открытой цепью могут быть сходны с таковыми в бензоле. Центральная связь в тетрафенилэтилене, например, не реагируете бромом даже в тех условиях, когда происходит бромироваиие ядра [2]. [c.9]

Реакции дихлоркарбенов с различными олефиновыми и ацетиленовыми субстратами рассмотрены в гл. 2. В данной главе мы хотим обратить внимание читателей на реакции этих частиц с такими субстратами, неолефинами или олефинами, двойные связи которых не являются главными функциями в данной реакции. К числу такого рода субстратов относятся спирты, амины, имины, амиды, тиоэфиры, углеводороды. За исключением последних, все эти классы соединений реагируют с электрофиль-ным дихлоркарбеном путем первоначальной его координации с их основными функциями основания Льюиса). Последующие реакции протекают по-разному с каждым субстратом благодаря их различной основности и возможности участия других реакционных центров субстрата, поэтому каждый субстрат будет рассмотрен отдельно. [c.65]

В случае иминов в условиях межфазного катализа наблюдается такое же легкое присоединение дихлоркарбенов, как и для олефинов. Двойная связь углерод — азот присоединяет дихлоркарбен в условиях, подобных тем, которые требуются для присоединения карбена к олефинам с изолированными двойными связями. Например, присоединение дихлоркарбена к С,Ы-диарилзамещенным основаниям Шиффа дает с хорошими выходами 1,3-диарил-2,2-дихло.разиридины [уравнение (3.8)]. Имеются сообщения также о гидролизе ,N-диapилaзиpидинoв [c.71]

Надо отметить, что на результат элиминирования (Г.3.10) влияет еще и вероятностный фактор для элиминирования в гофмановский олефин (двойная связь при а-С) в распоряжении имеются щесть атомов водорода по сравнению с всего двумя атомами водорода при элиминировании по Зайцеву. Таким образом, гофмановская реакция должна быть в три раза более вероятной, чем образование -олефина. Обратите внимание на этот фактор и в других случаях при объяснении направления элиминирввания. [c.316]

Сопряженные с нитрогруппой двойные связи восстанавливаются и в алициклических соединениях [1191, 1192]. В несопряженных алифатических [858, 896] и алициклических [206, 2067, 2610] нитро-олефинах двойные связи, в зависимости от строения исходного соединения, гидрируются [858, 2067, 2610] или сохраняются [194, 896]. Например, о-нитробензальацетон восстанавливается с выходом 62% до 4-амино-1-фенилбутанола-З [858] [c.232]

Родственной К. р. является реакция алифатич, дпазосоединений (диазометан, диазоуксусный эфир) с олефинами, двойная связь к-рых активирована наличием отрицательных заместителей (карбалкоксильная группа, циангрунна). Образующиеся пиразолины легко теряют азот, превращаясь в производные цикло-нронанкарбоновых к-т [c.278]

По механизму, в котором пытаются избежать недостатков механизма с отщеплением метила, вводится допущение, что вместо отщепления метила происходит отщепление водорода и затем присоединение второй молекулы олефина в соответствии с некоторыми правилами перегруппировка исходного олефина до полимеризации, а первичного полимера после нее дает изомерные полимеры [62, 63]. Разрыв связи углерод — углерод может казаться более обоснованным, чем разрыв углерод-водородной связи ввиду более низкой энергии диссоциации углерод-углерод-ной связи (82,5 /скал) по сравнению с углерод-водородной (100 ккал) однако кажущаяся энергия активации, требующаяся для разрыва углерод-углеродной связи в этилене и пропене, на катализаторе оказывается большей, чем необходимо для разрыва углерод-водородной связи, а наличие в олефине двойной связи значительно ослабляет углерод-водородные связи [64]. [c.98]

Реакционная способность олефинов, двойная связь которых сопряжена с сильными электроноакцепторными группами, по отношению к ал-коксирадикалам сильно падает. В случае разложения перекиси третичного бутила в акрилонитриле в присутствии Fe VFe " в качестве главного продукта получен а-хлорбутиронитрил. Сильно электрофильный характер радикала (СНз)дСО препятствует реакции с электронодефицитной этиленовой связью. Реакция проходит по схеме [70] [c.41]

Распад олефинов под действием электронного удара был исследован в ряде работ Р ]. Были определены потенциалы ионизации ряда углеводородов, в частности изомерных бутенов, для которых были получены следующие цифры бутен-1—Э.бдеу р ], цис-бутен-2 — 9.41 еу П. пгранс-бутен-2 — 9.1зеу Р ] и изобутен — 8.8ееу р ]. Эти данные хорошо согласуются с выводами некоторых исследователей Р ] о том, что наличие двойной связи в середине цепи (бутен-2, гексен-3, октен-4) увеличивает число ионов, образующихся при электронном ударе, за счет разрыва этих связей. Присутствие же в олефинах двойной связи в положении 1—2 понижает число ионов, образующихся за счет разрыва этой и соседней связей, по сравнению с соответствующими предельными углеводородами. [c.85]

Монозамещенные олефины (винильная группа) характеризуются полосами поглощения умеренной интенсивности около 1640 см . Дизамещенные тракс-олефины три- и тетраалкилзамещенные олефины поглощают вблизи 1670 см-, дизамещенные г<ис-олефины — при 1650 см . Интенсивность полосы поглощения ч с-олефинов выше, чем у гранс-олефинов. Двойные связи в середине углеродной цепи, как правило, характеризуются более слабыми полосами поглощения, чем концевые двойные связи. Для групп —СН=Ср2 и —СР=СР2 характерны полосы поглощения при 1754 и 1786 см- соответственно. Двойная связь, сопряженная с ароматическим кольцом, характеризуется полосой поглощения при 1625 см (средней интенсивности), а сопряженная с группой С=О —сильной полосой в области 1640—1590 см->. [c.197]

Ограничением в применении палладиевых катализаторов является их высокая чувствительность к стерическому экранированию циклопропанируемой двойной связи, что, как уже отмечалось выше, связано с первоначальным образованием я-олефиновых комплексов палладия, которые далее реагируют с диазометаном. Именно поэтому Р(1-катализаторы наиболее перспективны в реакции циклопропанирования таких олефинов, двойные связи которых способны к комплексообразованию с металлами, в первую очередь терминальных и напряженных циклических олефинов. [c.176]

Характерной особенностью реакции каталитического гидрирования окиси углерода является то, чтообра-[ зующиеся углеводороды, как насыщенные, так и ненасыщенные, представляют собой соединения с прямой цепью / углеводороды с рдзветвл.ен-ной цепью получаются в небольшом количестве. У олефинов двойная связь находится в конце цепи или вблизи его. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология