Орбиталь приближение ЛКАО

При использовании гауссовских атомных орбиталей приближение ЛКАО для кристалла удается реализовать без привлечения каких-либо полуэмпирических параметров. Однако такого рода расчеты требуют применения мощных ЭВМ и связаны с большими затратами машинного времени. Поэтому весьма полезным оказывается использовать в теории твердых тел на- [c.174]

Было показано, что теория молекулярных орбиталей Хюккеля весьма успешно описывает наблюдаемое сверхтонкое расщепление на протонах ароматических систем [5, 38—40]. По этой теории неспаренный электрон ароматического анион-радикала занимает молекулярную орбиталь, которую можно представить в виде линейной комбинации атомных орбиталей (приближение ЛКАО) [c.357]

В я-электронных молекулах мы использовали для молеку лярных орбиталей приближение ЛКАО, т. е. [c.118]

Согласно методу в приближении линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО) волновая функция описывается уравнением [c.10]

Молекулярную волновую функцию в орбитальном приближении строят из молекулярных орбиталей. Приближенное же выражение для каждой из МО обычно находят как линейную комбинацию АО. Такой способ построения молекулярной волновой функции получил название метода МО ЛКАО. [c.60]

При расчете эффективного поля, созданного электронами и ядрами системы, приходится решать многоцентровую проблему, представляющую большие математические трудности. Поэтому для практического решения задачи необходимо ввести упрощения. Предполагается, что большинство электронов не участвует в образовании молекулярной орбитали, а локализованы вблизи отдельных ядер. В образовании молекулярных орбиталей участвуют лишь внешние валентные или часть валентных электронов. Волновая функция молекулярной орбитали представляется в виде линейной комбинации атомных орбиталей (приближение МО ЛКАО). [c.49]

Приближение линейных комбинаций атомных орбиталей (МО ЛКАО) [c.110]

Такое приближение по начальным буквам слов линейная комбинация атомных орбиталей — молекулярная орбиталь, обозначается ЛКАО—МО. [c.119]

Прн сближении двух атомов их электроны оказываются в поле двух ядер и атомные орбитали объединяются в молекулярные орбитали. В первом приближении можно представить молекулярные орбитали в виде линейных комбинаций атомных орбиталей (приближение ИКАО), из которых они образуются. Например, при сближении двух атомов И их ls-орбитали (см. табл. 1) превращаются в две молекулярные орбитали, которые в приближении ЛКАО записываются в виде [c.13]

Необходим такой базисный набор стандартных функций фп, который давал бы хорошее представление молекулярных орбита-лей уже для относительно небольшого числа членов при дополнительном условии, что все необходимые математические операции для определения коэффициентов Сп можно провести достаточно быстро при помощи современных вычислительных машин. До сих пор обсуждение было весьма абстрактным и математическим по форме. Однако решение задачи основано главным образом на физических соображениях. Наиболее широко в качестве базисных функций для разложения молекулярных орбиталей применяют атомные орбитали составляющих молекулу атомов. Другими словами, уравнение (6.2) в этом случае представляет собой разложение молекулярной орбитали в виде линейной комбинации атомных орбиталей. Этот подход обычно называют приближением ЛКАО. [c.87]

Физическое обоснование приближения ЛКАО двояко. Во-первых, при разведении молекулы на составляющие ее атомы совокупность молекулярных орбиталей должна непрерывным образом перейти в совокупность атомных орбиталей отдельных атомов. Во-вторых, эффективный потенциал электрона в молекуле, когда он находится вблизи одного из ядер, почти целиком определяется потенциалом этого ядра, так что вкладом остальных потенциалов по сравнению с ним можно пренебречь. Отсюда следует, что функциональный вид молекулярной орбитали вблизи одного из ядер должен быть аналогичен функциональному виду атомной орбитали для соответствующего атома. [c.88]

Приближение ЛКАО для молекулярных орбиталей 95 [c.95]

Одноэлектронный оператор. включает в себя кинетическую энергию электронов И наряду с потенциальной энергией притяжения электронов к ядру, сглаженным кулоновским отталкиванием Z2Jj между электроном орбитали Ф и другими электронами, а также сглаженный обменный член — между тем же электроном и всеми другими электронами с параллельным спином. Рутан [12] показал, как уравнения Хартри — Фока могут быть ре-щены с помощью процедуры самосогласования, когда, как обычно, молекулярные орбитали выражаются через линейную комбинацию атомных орбиталей (приближение ЛКАО). Поскольку для всех электронов разрешено пребывание во всем пространстве молекулы, волновая функция молекулярной орбитали имеет в значительной мере ионный характ-ер, когда два или более электрона находятся одновременно у одного и того же атома. Этот недостаток может быть устранен путем замены ограниченной волновой функции (1-17) с идентичными орбиталями для электронов, имеющих противоположный спин, на неограниченную функцию (разные орбитали для разных спинов) [13]. Для молекулы Н2 корректная неограниченная форма волновой функции имеет вид [c.19]

Проблема описания конкретной молекулярной орбитали в математической форме представляет собой трудную задачу, и обычный способ ее решения состоит в приближении, согласно которому молекулярная орбиталь может быть представлена как линейная комбинация атомных орбиталей (приближение ЛКАО). Так, если амплитуду функции я-молекулярной орбитали бутадиена обозначить символом г]) , то г )1 С1%1 сгХг -Ь -Ь зХз + %i, где XI, Х21 Хз и X обозначают амплитуды функций параллельных атомных 2р-орбпталей с центрами на каждом из углеродных атомов (см. 1, стр. 230, 231), а С1, С2, Сз и С4 представляют собой числовые коэффициенты, которые могут иметь как положительные, так и отрицательные значения они определяют величину вклада данной атом- [c.348]

Основные положения метода молекулярных орбиталей. Приближение МО ЛКАО. Большой вклад в разработку метода МО внес Р. Мал-ликен. Исходные положения метода МО заключаются в следующем [c.105]

На этом заканчивается далеко не полное изложение применений метода МО ЛКАО к многоатомным молекулам. В последнее время Джонсоном и другими развивается еще одна разновидность метода молекулярных орбиталей, в которой обходятся без приближения ЛКАО. Это ССП—Ха метод рассеянных волн, в котором используется подход к расчету строения атомов и зонной структуры кристаллов, предложенный Слейтером, Этот метод имеет преимущество в выигрыше машинного времени при расчетах по сравнению с методом МО ЛКАО, но является пока удовлетворительным лишь при описании высокосимметричнык молекул [к-22], [к-46 . [c.253]

Проведенное рассмотрение имеет общий характер — в приближении ЛКАО из двух атомных орбиталей формируются две молекулярные, одна из которых является связывающей, а другая — разрыхляющей. Однако области перекрывания могут существенно отличаться для различных атомных орбиталей. При этом возможны два основных варианта. Максимальное перекрывание может происходить на линии, соединяющей атомы, как при сближении двух атомов Н. Аналогичный тип перекрывания может реализоваться при образовании молекулярных орбиталей из одной s- и одной р-орбитали, а также из двух /7-орбиталей, однако при этом р-орбп-тали должны быть ориентированы по линии, (Jeдиняющeй ядра (рис. 6). Образующиеся молекулярные орбитали в этом случае называются а-орбиталями. Для образования о-орбиталей особенно хорошо приспособлены гибридные орбитали, так как они ориентированы преимущественно в одном из направлений вдоль оси, что обеспечивает более эффективное перекрывание с атомными орбиталями партнеров. Например, для связи N—Н интеграл перекрывания ls-орбитали Н с 25-орбиталью N равен 0,54, с 2/7-орбиталью — [c.14]

Согласно методу МО в приближении ЛКАО в двухатомной молекуле 2У ядра атомов 2 и V являются центрами связывающей молекулярной орбиталии [c.299]

Метод Рутана позволяет решить в приближении ЛКАО—МО уравнения самосогласованного поля для молекулы. Сущность метода заключается в следующем. Точная волновая функция молекулы отвечала бы минимуму ее полной энергии. Однако мы не можем точно решить уравнение Шредингера и вынуждены довольствоваться приближенными решениями в виде линейнЫх комбинаций атомных орбиталей (20). Поэтому мы будем подбирать такой набор коэффициентов с/д,, при котором значение полной энергии молекулы будет минимально с,й возможным. Метод самосогласования позволяет, начав с произволь- [c.40]

Физические сображения, которые были приведены в пользу приближения ЛКАО для описания молекулярных орбиталей, и удовлетворительные результаты, полученные на его основе для [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология