Приближение МО для 2р-орбиталей

Рис. 8-25. Сопоставление важнейших особенностей атомных орбиталей, а-главное квантовое число п приближенно указывает относительные раз-

Так как метод Хартри — Фока — Рутана приближенный, то, естественно, получаемые в его рамках значения физических величин отличаются от экспериментальных. Вот некоторые примеры. Энергия диссоциации молекулы Нг по методу МО в зависимости от способа расчета оказывается равной от 255,7 до 350 кДж/моль, что в любом случае заметно ниже экспериментальной величины (458,5 кДж/моль). Для молекулы кислорода соответствующие значения равны 136 кДж/моль (теория) и 496 кДж/моль (эксп.). А молекулы Ра по Хартри — Фоку вообще существовать не должно. Кроме того, метод молекулярных орбиталей приводит к неправильным волновым функ- [c.184]

В представлениях теории гибридизации уменьшение валентного угла НЭН в ряду СН ( 09,5°) — НзЫ (107,3°) - Н О (104,5°) объясняется следующим образом. Поскольку в ряду С—N—О энергетическое различие между 25- и 2р-орбиталями (см. рис. 11) увеличивается, вклад 25-орбиталей при гибридизации с 2р-орбиталями уменьшается. Это приводит к уменьшению валентного угла и постепенному приближению его к 90°. [c.72]

Согласно методу в приближении линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО) волновая функция описывается уравнением [c.10]

Поскольку точное решение уравнения Шредингера для более сложных молекул, чем Нг, невозможно, возникли различные приближенные методы расчета волновой функции, а следовательно, распределения электронной плотности в молекуле. Наиболее широкое распространение получили два подхода теория валентных связен (ВС) и теория молекулярных связей орбиталей (МО). В развитии первой теории особая заслуга принадлежит Гайтлеру и Лондону, Слетеру и Полингу, в развитии второй теории — Малликену и Хунду. [c.46]

Молекулярную волновую функцию в орбитальном приближении строят из молекулярных орбиталей. Приближенное же выражение для каждой из МО обычно находят как линейную комбинацию АО. Такой способ построения молекулярной волновой функции получил название метода МО ЛКАО. [c.60]

Функция Гейтлера — Лондона для молекулы Н2. Работа Гейт-лера и Лондона (1927) была основополагающей в области применения квантовой механики к химии, т. е. в области теории строения молекул. Эти ученые впервые нашли приближенное решение уравнения Шредингера для молекулы Нг, подойдя к ней как к системе, состоящей из двух атомов водорода. Использованная ими приближенная функция для молекулы На строилась из атомных орбиталей 15 каждого атома водорода. В нулевом приближении она имела вид, аналогичный функции для атома гелия (см. 9) [c.54]

Рис. 2.17. Диаграмма взаимодействия орбиталей для СН в приближении орбиталей отдельных свя-зей.

Мы видим, что в методе ВС далеко не всегда возможно с достаточной степенью точности представить электронное строение молекулы одной структурой (т.е. в приближении полного спаривания). В наибольшей степени это относится к л-электронным системам. Мы уже приводили в качестве примера молекулу бензола. Другим примером может служить нитрат-анион. Ему также можно сопоставить несколько способов спаривания п-орбиталей [c.165]

Для объяснения большинства соединений, в которых число валентных электронов не меньше числа валентных орбиталей, достаточно воспользоваться представлением о двухатомных химических связях, которое позволяет рассматривать одновременно только пары атомов. Однако, как мы уже знаем из обсуждения бензола (разд. 13-5), локализованные молекулярные орбитали являются лишь приближенным описанием того, что имеет место в действительности. Иногда приходится конструировать делокализованные молекулярные орбитали из атомных орбиталей, принадлежащих нескольким или даже всем атомам молекулы. В случае молекулы бензола можно рассматривать раздельно связи С—Н и а-связи С—С, но шесть р-орбиталей атомов углерода приходится рассматривать совместно. [c.272]

Усреднение, как и всякое усреднение в квантовой механике, выполняется при помощи волновых функций электронов. В нулевом приближении X — водородоподобные функции. После первого усреднения х уже отличаются от них. Снова выполняют усреднение, используя теперь Хм и получают новое решение с функциями хь и так до тех пор, пока результаты предыдущей и последующей стадий не совпадут. Эта процедура поиска лучшей функции X называется само-согласованием. Самосогласованная волновая функция атома в методе Хартри представляет собой произведение самосогласованных одноэлектронных волновых функций — атомных орбиталей Хартри. Поэтому и приближение Хартри —Фока называют орбитальным или одноэлектронным приближением. С учетом спина волновая функция принимает вид определителя (см. 5). [c.35]

В первой главе мы уже рассмотрели понятие о молекулярных орбиталях и спин-орбиталях в связи с обсуждением одноэлектронного приближения и метода ССП (метода Хартри — Фока). Здесь мы остановимся на теории МО более детально. Начнем с вопроса о способе представления молекулярных орбиталей. [c.175]

Из предыдущего обсуждения должны стать довольно понятными два момента. Изотропные сдвиги имеют важное значение для понимания электронной конфигурации металла в комплексе, по они мало используются для получения информации относительно деталей связывания металл — лиганд. При интерпретации протонных контактных сдвигов не обойтись без использования молекулярных орбиталей комплекса или, при приближенном подходе, орбиталей лиганда. [c.180]

Координатная волновая функция основного состояния молекулы в нулевом приближении задается как произведение одноэлектронных волновых функций (занятых молекулярных орбиталей) [c.60]

Объяснение ароматичности было впервые. дано Хюккелем на основе теории молекулярных орбиталей. Единая система из 30 валентных электронов бензола приближенно подразделяется по симметрии на систему а- и л-электронов Ядра молекулы образуют плоский ске- [c.115]

Рассмотрим электрон е в поле двух ядер А и В (рис. 18). В положении а на него действует поле, создаваемое обоими ядрами, но основной вклад во взаимодействие вносит ядро А, поэтому состояние электрона близко к тому, которое существует в атоме А. Его можно приближенно описать атомной орбиталью XI атома А аналогично в положении [c.60]

Подход метода молекулярных орбиталей к приближенному описанию свойств молекул заключается в следующем все электроны находятся на многоцентровых молекулярных орбиталях, охватывающих всю молекулу. Такие орбитали называют делокализованными. [c.93]

Приближенно можно считать, что связь осуществляется четырьмя электронами на двух связывающих делокализованных трехцентровых орбиталях (рис. 39). Для молекулы воды орбитали подразделяют по типам — симметричные по отношению ко всем операциям, 61 и 62 — антисимметричные по отношению к повороту вокруг оси С (орбиталь Ьх антисимметрична также к отражению в плоскости уг, орбиталь 2 — в плоскости хг). В этих символах электронная конфигурация молекулы Н2О примет вид (рис. 40) [c.96]

При разработке теории строения молекул в начале 30-х годов возникли и затем развивались два метода —метод валентных связей, ВС-метод (разрабатывался Полингом, Слейтером и другими на основе работы Гейтлера и Лондона) и метод молекулярных орбиталей, МО-метод (развивался Малликеном, Гундом, Герцбергом, Хюкке-лем и др.) В высших своих приближениях они приводят к практически одинаковым результатам, достигаемым, однако, разной ценой. В более простом приближении каждый из них обладает преимуществами в описании одних явлений и недостатками при описании других. [c.56]

Решения системы уравнений (51) определяют набор наилуч-шнх (в рамках одноэлектронного приближения) орбиталей ф( для основного состояния многоэлектронной системы с замкнутой оболочкой и соответствующих им собственных значений фокиана. Последние играют роль орбитальных энергий служат разумным обобщением понятия энергии отдельной аезависимой частицы. [c.78]

В приближении орбиталей полную волновую функцию М-элек-тронной системы (1 , выражают приближенно через [c.105]

Переход электронов с атомных Ь-орбиталей на связывающую МО, приводящий к возникновению химической связи, сопровои<-дается выделением энергии. Напротив, переход электронов с атомных 15-орбнталей на разрыхляющую МО требует затраты энергии. Следовательно, энергия электронов на орбитали 15 ниже, а на орбитали 15 выше, чем на атомных 1з-орбиталях. Это соотно-щение энергий показано на рис. 45, па котором представлены как исходные 15-орбнтали двух атомов водорода, так и молекулярные орбитали 15 и Ь. Приближенно можно считать, что при переходе Ь -электропа на связывающую МО выделяется столько же энергии, сколько необходимо затратить для его перевода на разрыхляющую МО. [c.145]

Студентам не всегда понятна причина получения молекулярных орбиталей в виде линейных комбинаций атомных волновых функций. Нужно объяснить им, что если бы можно было точно решить уравнение Шрёдингера для молекулы, молекулярные орбитали получались бы из него непосредственно, подобно тому как их получают при решении задачи об атоме водорода. Невозможность получения точных решений заставляет воспользоваться каким-либо приближением, и подход, основанный на использовании МО ЛКАО, оказывается очень удобным. [c.576]

Задача нахождения МО многоатомной системы в общем виде довольно сложна и потому для ее практического решения необходимо ввести дополнительные упрощения. Чаще всего (хотя и не всегда) используют так называемое приближение МОЛКАО, в рамках которого каждую МО представляют в виде ограниченного разложения по атомным орбиталям всех атомов молекулы, т. е. в виде линейной комбинации АО [c.175]

Некоторые из первых попыток интерпретации СТВ были связаны с ароматическими радикалами, в которых неспаренный спин находится в гг-системе, как, например, в СбН5Н02 . Расчет осуществлялся по методу Хюкке.гтя, и для определения величины плотности неспаренного электрона у различных атомов углерода использовались квадраты р -коэффициентов углерода в МО, на которой находится неспаренный электрон. Экспфиментально наблюдаемое сверхтонкое расщепление обусловлено протонами цикла, которые ортогональны я-системе. Непосредственно на них плотность неспаренного электрона находиться не могла, но плотность неспаренного спина тем не менее на них ощущалась из-за так называемой спин-пол.чризации, или косвенного механизма. Мы попытаемся дать предельно простое представление этого эффекта, используя метод валентных схем. Рассмотрим две резонансные формы, представленные на рис. 9.15 для связи С — Н в такой систе.ме, в которой неспаренный электрон находится на р -орбитали углерода. В отсутствие взаимодействия между л- и а-системой (так называе.мое приближение идеального спаривания) мы можем записать волновые функции связывающей и разрыхляющей а-орбиталей, используя метод валентных схем [c.24]

Используя. метод Хюккеля для расчета МО в сопряженных органических системах,. можно с помощью соотношения Мак- Коннела приближенно определить для них константы протонного СТВ. Константа СТВ для -го протона а, выражается как a = Q() . где ру = j j — коэффициент различных атомных 2р-орбиталей углерода в. молекулярной орбитали, на которой находится неспаренный электрон. [c.59]

Обычно, когда проводигся исследование ионов переходных металлов, мы имеем дело не с индивидуальными ионами, а ионами, входящими в состав комплексов. Для определения влияния лигандов, входящих в комплексы ионов переходных металлов, на энергии -орбиталей пользуются двумя приближениями кристаллического поля. Электроны иона металла в комплексе отталкиваются друг от друга, отталкиваются они и от электронной плотности основания Льюиса (лиганда). Если отталкивание между электронами металла и электронной плотностью лигандов мало по сравнению с межэлектронным отталкиванием, применяют так называемое приближение слабого поля. Если лиганды — сильные основания Льюиса, отталкивание между электронами металла и электронами лигандов превыщает по величине межэлектронное отталкивание, в этом случае используется приближение сильного поля. [c.71]

Альтернативным подходом (имеющим несколько преимуществ) к параметризации спектров комплексов переходных металлов может служить модель углового перекрывания [3, 46]. Эта модель исходит из приближенного подхода к энергиям соединений переходных металлов в рамках метода МО. В первую очередь мы рассмотрим простой монокоорди-национный комплекс М—L. Если М — переходный металл, нас больще всего интересуют энергии ii-орбиталей комплекса. Пять iZ-орби-талей комплекса симметрии С охватывают а-, я- и 5-представления, т. е. d(z ] — это ст-представление, d(xK-) и d(yz) — я-представление, а d xy) и d x —y ) — 5-представление. Рассматривая, например, ст-взаимодействие, мы можем записать секулярные уравнения [c.111]

В базис, предназначенный для расчета полной матрицы комплекса слабого поля, должны входить волновые функции, учитывающие элек-трон-электронное отталкивание в приближении кристаллического поля. Для комплекса сильного поля хорошим базисом будут действительные -орбитали. Таким образом, при нахождении наилучшего базиса большое значение имеют относительные величины факторов, влияющих на энергию -орбиталей. Приведем приблизительные величины некоторых эффектов. [c.139]

К сожалению, в большинстве парамагнитных комплексов ионов переходных металлов число атомов настолько велико, что расчет методом МО всего комплекса практически невозможен. Кроме того, даже если число атомов приемлемо, встает вопрос, может ли расчет, проведенный по расширенному методу Хюккеля или по методу ЧПДП, дать разумные волновые функции для соединений с такой большой разницей в величинах зарядов, какая существует между ионом металла и лигандом. При рассмотрении таких систем предполагается, что ион металла дает по крайней мере меньшее возмущение к вкладу протона в молекулярную орбиталь, представляющую собой главным образом МО неподеленной пары, и в другие молекулярные орбитали свободного лиганда, участвующие в связывании. Это допущение разумно для большинства комплексов, в которых прочность связи металл — лиганд составляет 10—20 ккал/моль. С учетом этого приближения проводится расчет по методу МО свободного лиганда и анализ электронной плотности с использованием волновых функций нейтрального лиганда (см. гл. 3). Последний позволяет определить, какими должны быть величины Л, если на каждой из орбиталей, которые, как ожидается, смешиваются с орбиталями металла при образовании комплекса, находится по одному электрону. Результаты таких расчетов для различных замещенных пи-ридинов представлены в табл. 12.1. [c.182]

В заключение, чгобы показать, насколько важны приближенные волновые функции при интерпретации контактных сдвигов, мы рассмотрим сдвиги в спектрах некоторых комплексов N-окиси 4-метилпиридина [27]. Картина наблюдаемых протонных контактных сдвигов напоминает механизм тг-делокализации со спином, направленным в тс-сис-теме вдоль поля. Исходя из этих сдвигов, можно сделать вывод, что при координации N-окись 4-метилпиридина должна вращаться таким образом, чтобы я-молекулярная орбиталь, которая представляет собой главным образом р -орбиталь кислорода (ось г перпендикулярна плоскости цикла), смещталась с ст-связывающей -совокупностью нике-ля(П), Это приводит к возможности прямой делокализации неспаренного спина по орбитали цикла . Такой тип координации с вращением донора обнаружен в твердом аддукте этого донора. Расчет по методу МО указывает, что некоторые из высокоэнергетических молекулярных орбиталей донора представляют собой главным образом АО кислорода с очень небольщими коэффициентами АО водорода. Таким образом, если даже эти молекулярные орбитали участвуют в связывании с пике-лем(П), они должны давать по крайней мере небольшой непосредственный вклад в протонные контактные сдвиги. [c.185]

Электроны, находящиеся на орбиталях 29 в комплексах, где отсутствуют л-связи, имеют энергию, мало отличающуюся от их энергии Б иесвяз-анном атоме металла приближенно можно считать, что они остаются на своих атомных орбиталях. При строгом рассмотрении считается, что электроны, занимающие в свободном атоме металла орбитали с1ху, с1уг и при образовании комплекса переходят на несвязывающие молекулярные орбитали /2 , которые по энергии и форме электронных облаков мало отличаются от атомных орбиталей. [c.129]

На рис. 41 представлено образование двух эквивалентных локализованных молекулярных орбиталей как перекрывание функций рд и 5д, функций уОв и 5в соответственно. На рис. 41, б связывающие ЛМО заштрихованы, МО неподеленных пар не заштрихованы. Благодаря ортогональности -орбиталей эквивалентные ЛМО и грг также ортогональны и образуют между собой прямой угол, и молекула НЮ нелинейна. Поскольку эквивалентные ЛМО г 51 и практически не перекрываются, т. е. не взаимодействуют, энергия связи молекулы НгО может быть приближенно представлена как аддитивная величина, т. е. как сумма равных энергий двух связей О—Н . Таким образом при помощи локализованных молекулярных орбиталей приближенно описаны наблюдаемые свойства геометрическая конфигурация (т. е. направленность валентности ) и аддитивность [c.98]

Еще одно важное свойство бензола находит себе объяснение — это анизотропия диамагнитной восприимчивости. В очень грубом приближении делокализация я-орбиталей означает свободное движение л-электроков по всему периметру бензольного кольца. При внесении бензола в магнитное поле движение электронов по кольцу становится направленным, подобным круговому току, не испытывающему сопротивления. С этим движением электронов связано возникновение в поле индуцированного магнитного момента, перпендикулярного плоскости бензольного кольца. В этом направлении диамагнитная восприимчивость максимальна. Расчет ее на основе представления о круговом токе дает значение, близкое к наблюдаемому. [c.118]

ПИ и СЭ рассчитывали по энергии высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей (МО) по программам АМРАС по методу РМЗ [5]. Расчеты щюводили с полной оптимизацией геометрии молекул. На основе известной теоремы Купманса ПИ и СЭ приближенно рассматриваются как энергии высшей занятой и низшей свободной орбиталей (в случае ПИ — с противоположным знаком). [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология