Расчеты электронного строения

Ории МО (см. гл. 9). Имеются также многочисленные прямые расчеты электронного строения разнообразных комплексов МЦ , выполненные в различных вариантах приближений, которые дают согласующуюся с диаграммой картину энергетических уровней. [c.436]

Метод валентных связей позволяет предвидеть магнитные свойства комплексов. Так, он указывает на парамагнетизм комплексов [N 014 12 и [N (N1 3)6] и диамагнетизм комплекса [N ( N)4p , что подтверждается экспериментом. Этот метод позволяет предсказать, что реакции аамещения лигандов проходят быстро у внешнеорбитальных комплексов. Расчет электронного строения комплексов, а также анализ и предсказание их спектров при помощи метода валентных связей затруднены. [c.35]

Проведены расчеты электронного строения молекулы ферроцена [161], а также расчеты нормальных колебаний циклопентадиенильного кольца ферроцена [62]. [c.29]

В этом разделе рассмотрены примеры расчетов электронного строения органических молекул в рамках наиболее доступного метода квантовой химии - простого метода Хюккеля (метод МОХ). Учитывая приближенность этого метода, результаты, получаемые на его основе, следует применять лишь для сравнительных оценок тех или иных свойств органических соединений. Тем не менее нужно иметь в виду, что возможности современных вычислительных методов квантовой химии практически неограничены. Для органических молекул любой сложности в настоящее время доступны расчеты значений электронной плотности, зарядов на атомах и порядков связей, сравнимые по точности с результатами самых совершенных физических измерений (подробнее об этом см. в разд. 27.6). [c.79]

Бурное развитие методов квантовохимических расчетов электронного строения сложных молекул и механизмов реакций, совершенствование вычислительной техники превратило квантовую химию в один из самых эффективных методов химических исследований. Во всех ведущих научных коллективах активно работают группы химиков-теоретиков, которые остро нуждаются в комплексах программ, реализующих современные квантовохимические методы на ЭВМ и доступных для пользования широкому кругу химиков, не имеющих достаточного опыта проведения расчетов. [c.336]

Ценность же данной книги заключается в том, что она вводит неспециалистов в круг основных представлений квантовой химии, касающихся теории строения молекул и химической связи. Необходимость в книгах такого рода совершенно очевидна, и поэтому есть все основания надеяться, что написанное чехословацкими учеными пособие окажется полезным широкому кругу химиков, желающих ознакомиться с техникой расчетов электронного строения и свойств различных соединений, а также с другими практическими приложениями квантовой химии. [c.6]

Для расчета электронного строения молекул в возбужденных состояниях, как правило, недостаточно аппроксимации волновой функции в однодетерминантной форме. Напрашивается естественный выход — описывать электронные состояния молекулы при помощи линейных комбинаций слейтеровских детерминантов (см. разд. 5.4). [c.232]

В качестве иллюстрации остановимся на двух примерах. Первый из них касается расчетов электронного строения парных [c.336]

Расчет электронного строения азотсодержащих гетероциклов методом индуктивных параметров Даль Ре и корреляция структурных индексов с некоторыми свойствами соединений I Всесоюзная конференция по химии гетероциклических соединений (азотистые гетероциклы).- Тезисы докл. М. АН СССР. Черноголовка. 1973, с. 109 [c.15]

Таким образом, можно сформулировать основные задачи теоретического подхода к исследованию механизмов реакций металлокомплексного катализа 1) расчеты электронного строения наиболее важных в каталитическом отношении комплексов переходных металлов и изучение корреляций индексов электронной структуры этих комплексов с их каталитической активностью [c.268]

Сама собою напрашивается аналогия между применением методов статистической механики для расчета термодинамических характеристик органических соединений и применением квантовомеханических методов для расчета электронного строения и некоторых свойств этих соединений. И здесь и там от высокой теории, в основе которой лежит все же определенный приближенный способ моделирования действительности, спускаются, как по ступенькам, через последовательный ряд приближений к полуэмпирическим способам расчета. [c.125]

С возникновением квантовой механики во второй половине 20-х годов наступил новый этап и в теории электронного строения органических соединений. Методы теоретической физики были применены для решения принципиальных вопросов химии для разработки учения о строении атомов и, что имело в глазах химиков особенно важное значение, строения их электронных оболочек для разработки учения о валентности атомов, о природе химической связи для интерпретации и затем расчета электронного строения и некоторых связанных с ним свойств молекул, сначала, конечно, простейших—типа молекулы водорода, а затем все более сложных, включая ароматические соединения. В конечном итоге методы квантовой механики нашли применение к основному объекту хили и — к превращениям химических соединений, к химическим реакциям, особенно к трактовке строения и свойств промежуточных продуктов реакций — ионов, радикалов, переходных (активированных) комплексов, а также сил межмолекулярного взаимодействия, роли катализатора и т. д. Часть квантовой механики, объектом изучения которой были частицы, интересующие химика, и реакции между ними, выделилась в относительно самостоятельную дисциплину, получившую название квантовой химии. [c.159]

В настоящее время теоретические расчеты электронного строения сложных молекул, как правило, проводят в полуэмпирических вариантах, с оценкой диагональных элементов векового детерминанта на основании опытных данных о потенциалах ионизации атомов, а интегралы перекрывания вычисляют с помощью рассчитанных атомных волновых функций. Отсутствие надежных спектральных данных и волновых функций для наиболее тяжелых атомов затрудняет точную интерпретацию результатов многочисленных физических исследований, например многочисленных известных в настоящее время значений констант спин-спинового взаимодействия. [c.396]

V. 5. ВОЗМОЖНОСТИ и ОГРАНИЧЕНИЯ МЕТОДОВ МО ЛКАО Расчеты электронного строения координационных систем [c.168]

Новый метод расчета электронного строения многоатомных систем, получивший распространение за последние несколько лет (его полное название Хд-метод самосогласованного поля и рассеянных волн — ССП — Х — РВ), как и метод МО ЛКАО основан на одноэлектронном приближении и на методе самосогласованного поля Хартри —Фока. Однако, в отличие от метода МО ЛКАО в нем отказываются от представления МО в виде ЛКАО, заменив его другим подходом. Последний состоит в том, что МО ищут в виде самосогласованного суммарного решения, надлежащим образом сшитого из приближенных решений, полученных отдельно для областей вблизи ядер, между ними и вне их, предполагая некоторое усредненное распределение плотности электронов в каждой из них. [c.183]

Еще большие надежды возлагаются на преимущества метода при расчете с его помощью больших молекул, комплексов переходных металлов, биологических макромолекул, молекулярных образований на поверхности, кристаллов и т. д. Подробный расчет проведен для отмеченного выше традиционного объекта проверки методов расчета электронного строения комплексов — МпО [235]. Всего 15 итераций и 8 мин времени потребовалось для расчета этого комплекса на машине ИБМ 360/65 (а с учетом введенных после этой работы усовершенствований в расчетной процедуре это время сокращается наполовину). При этом полученные результаты, в частности по энергии связи, потенциалам ионизации, энергии электронных переходов и др. находятся в лучшем согласии с экспериментальными данными, чем во всех остальных методах. [c.190]

Для определения минимума энергии необходимо решить задачу адиабатического приближения (глава VI). Полные неэмпирические решения такой задачи довольно редки в практике исследований, так как выполнение их очень затруднительно. При расчетах электронного строения ядерная конфигурация (стереохимия) обычно не вычисляется, а предполагается известной по другим, чаще всего эмпирическим, данным. В некоторых случаях для уточнения расположения атомов в простых системах расчеты электронного строения и энергии проделывают для ряда близких значений координат ядер, а затем сравнением выбирают то из решений, которое дает минимум энергии. Такие расчеты в настоящее время уже довольно часты,.некоторые из них обсуждались в разделе V.5. [c.280]

Расчеты электронного строения некоторых комплексов Р1 (II) в этом аспекте см, в работах [455]. [c.310]

Таблица 2.8 Сопоставление результатов расчета электронного строения КМПО4 различными методами

Другой путь ироникновення графов в теоретическую химию связан с квантово-химическими методами расчета электронного строения молекул. [c.9]

Развитие вычислит, техники в 60-х гг. 20 в. изменило стиль и направление квантовохим. исследований. Стали интенсивно развиваться неэмпирические методы расчета молекул и количеств, варианты полуэмпирич. методов. Машинный расчет электронного строения молекул средних размеров (20—30 электроиов) производится уже с точностью, во мн. случаях достаточной для предсказания геом. строения, физ. св-в и спектров таких молекул. Особенно важны квантовохим. методы прн изучении ие поддающихся эксперимент, регистрации короткоживущих активных частиц и активированных комплексов теор. расчет оказывается единственным инструментом их прямого исследования. [c.251]

Благодаря развитию вычислит, методов и значит, совершенствованию неэмпирич. расчетов электронного строения молекул было установлено, что для достижения точности расчетов, сравнимой с точностью лучших эксперим. измерений, вариационные волновые ф-ции должны быть построены иа значительно более широком базисе исходных ф-ций, чем при использовании методов мол. орбиталей, и содержать слагаемые, отвечающие не одной, а нескольким разл. конфигурациям электронной оболочки. Это позволяет получить более сложную картину электронного строения молекул, учитывающую локальное, а не усредненное по всем возможным положениям влияние электронов друг на друга, т. е. электронную корреляцию. Расчеты показывают, что во мн. случаях электронная корреляция определяющим образом влияет на энергетические и др. характеристики молекул. [c.366]

В более широком смысле к П. м. относятся любые методы, в к-рых определенные решением обратных задач параметры мол. системы используются для предсказаний новых эксперим. данных, построения корреляционных соотношений. В этом смысле П. м. являются методы оценки реакционной способности, эффективных зарядов на атомах н т. п. Сочетание полуэмпирич. расчета электронного строения с корреляц. соотношениями позволяет оценивать биол. активность разл. в-в, скорости хим. р-ций, параметры технол. процессов. К П. м. относятся и нек-рыс аддитивные схемы, напр, применяемые в хпм. термодинамике мет, ды оценки энергии образовании как суммы вкладов отдельных фрагментов молекулы. [c.64]

Объяснение свойств системы изоиндол — изоиндоленин кроется,, по-видимому, в электронном строении изоиндола и его изоиндоленинового таутомера, а также в анализе возможного влияния на него заместителей различной природы. Расчеты электронного строения изоиндола (см. табл. 1.3) показывают, что атомы углерода в положении 1 и 3 обеднены электронами по сравнению с атомом азота. Введение электронодонорных групп в эти положения должно вести к компенсации указанного дефицита и к стабилизации молекулы в целом. С другой стороны, в молекуле изоиндоленина (1.1 ЭОЛ) атом углерода в положении 1 более обеднен ими, чем атом углерода в положении 3 в бензиль-ном фрагменте структуры. Следовательно, в этом случае введение электронодонорного заместителя к первому атому углерода ведет к стабилизации молекулы в целом. Ясно, что введение электронодонорного заместителя к бензильному атому углерода никакой стабилизации оказывать не будет. [c.61]

Следует отметить, что в подавляющем большинстве квантовохимических расчетов электронного строения молекул и твердых тел используется приближение Борна — Оппенгеймера, поэтому в дальнейшем мы сосредоточим внимание на решении уравнения (5.4). Имеет смысл формально упростить это уравнение. Прежде всего опустим обозначение зависимости от координат ядер, которая имеет, как было указано, всего лишь параметрический характер. Электронный гамильтониан Жэ будем обозначать Ж и, кроме того, исключим из него член Тяя, вклад которого в полную электронную энергию системы при фиксированной конфигурации ядер постоянен и не зависит от состояния системы. Однако необходимо указать, что искомая волновая функция зависит от координат всех электронов, как пространственных, так и спиновых. Таким образом, уравнение Шрёдингера, которое мы будем рассматривать в дальнейшем, приобретает вид [c.93]

Опыт большого числа расчетов электронного строения молекул показывает, что вычисление молекулярных интегралов занимает большую часть времени, необходимого для решения задачи. В связи с этим особую валЕнооть приобретает разработка эффективных методов быстрого и точного расчета требуемых интегралов. [c.204]

Строгие молекулярноорбитальные расчеты электронного строения а- и р-нафтолов [78] и - и р-нитронафталинов [79] также подтверждают это заключение. Причина превышения величины дипольного момента р-замещенного нафталина над -замещенным в указанных случаях определяется, по-видимому, тем, что, несмотря на меньший эффективный заряд на р-заместителе, точечное распределение зарядов типа (П) соответствует большему моменту [формула (П1,23)], чем для точечного распределения (I). Примеры конкретных расчетов, согласующихся с этим выводом, можно найти в работе Форстера и Нишимото [78], [c.190]

Как видно из сказанного выше, расчет электронного строения молекулы или молекулярной системы сводится к решению уравнений Хартри — Фока — Рутана в форме, соответствующей конкретному виду рассматриваемой системы, и последующему проведению процедур МКССП или КВ, если это необходимо. Интегралы, входящие в эти уравнения, определены в базисе одноэлектронных функций — атомных орбиталей %ц. Поэтому расчет Ч " требует прежде всего выбора АО хц, которые должны давать хорошее приближение к истинным волновым функциям атомов, обеспечивать удовлетворительную сходимость итерационной процедуры и (в идеале) допускать аналитические выражения для соответствующих интегралов. Такие АО можно было бы найти путем расчета атомов по методу Хартри — Фока [14], однако необходимость представления радиальных частей этих функций в числовом виде оказывается неудобной в расчетах молекул. (Прежде всего это связано с отсутствием центральной симметрии поля в молекуле.) [c.57]

Основными задачами, стоящимив это время перед учеными, изучавшими квантовую химию органических соединений, Хюккель считал разработку приемлемых методов расчета электронного строения соединений с гетероатомами, углубление интерпретации связи между строением и реакционной способностью молекул, а также получение более надежных экспериментальных данных об изменении химических и физических свойств органических соединений в зависимости от условий их превращений (теплоты сгорания соединений, изменение их теплоемкостей с температурой, определение скоростей реакций при различных температурах). [c.56]

Во втором издании добавлены разделы, излагающие свойства /-электронов и расщепление соответствующих им термов з кристаллических полях расширено описание методов МО ЛКАО с анализом их возможностей и ограничений и кратким обзором конкретных результа- тов приведен новый метод расчета электронного строения многоатом- [c.2]

Второе издание монографии существенно переработано и значительно дополнено. Добавлены разделы, иллюстрирующие свойства /-электронов и расщепление соответствующих им термов в кристаллических полях расширено изложение методов МО ЛКАО с анализом их возможностей и ограничений и кратким обзором конкретных результатов описан новый метод расчета электронного строения — Хс -метод Слэтера — Джонсона дополнепы и заново написаны глава об электронно-колебательных взаимодействиях и эффекте Яна-Теллера и разделы по фотоэлектронной спектроскопии, кристаллохимии и механизмам химических реакций. В книге учтена непрерывно возрастающая квалификация читателя, позволившая, в частности, несколько изменить общий план изложения и не выносить вопросы математического обоснования б отдельную часть. [c.3]

Для учета релятивистских эффектов в этих случаях необходимо по-новому формулировать задачу МО ЛКАО, исходя из релятивистского гамильтониана и релятивистских дираковских четырехкомпонентных атомных функций — решений релятивистских уравнений для соответствующих атомов. Эта задача довольно сложна и приводит к громоздким уравнениям, решение которых весьма затруднительно. К счастью, в большинстве случаев в образовании химической связи непосредственно участвуют (коллективизируются) внешние валентные электроны, для которых вполне-приемлемо так называемое квазирелятивистское приближение в последнем релятивистские эффекты учитываются с точностью до членов (v/ ) включительно (и —скорость электронов, с — скорость света). Такое квазирелятивистское приближение для расчетов электронного строения координационных систем с тяжелыми атомами разработано недавно [149, 150] и приводит к уравнениям, которые вполне могут быть решены существующими методами. [c.160]

Начнем этот раздел с краткого обзора результативной части методов МО ЛКАО в применении к координационным соединениям на примерах конкретных расчетов электронного строения. Наиболее сложны неэмпирические аЬ initio расчеты в приближении ССП МО ЛКАО (метод Рутаана), применение которых к координационным соединениям стали возможны лишь в последние годы благодаря растущей мощности ЭВМ. В табл. V. 9 сведены данные по нескольким известным неэмпирическим расчетам координационных систем (см. обзоры [130—132, 160]). В ней для иллюстрации приведена полная энергия электронов (при фиксированных ядрах), энергия связей (по отношению к металлу в соответствующем состоянии окисления и лигандам или по отнощению к составляющим систему атомам), и формальный заряд на центральном атоме, вычисленный по Маликену [141]. [c.168]

Отсюда следует, что определяемый по Маликену заряд на атоме, строго говоря, не есть экспериментально наблюдаемая величина, а некоторое вспомогательное понятие, которое можно использовать в качественных оценках распределения заряда. Расчеты электронного строения позволяют получить более точную картину распределения электронной плотности — карту электронной плотности (рис. V. 7, см. также рис. V. 10) [211]. Однако таких данных для координационных систем пока очень мало. [c.176]

Большая часть расчетов электронного строения, проведенных разными методами для одного и того же объекта (в том числе методом ССП — Хд — РВ, см. раздел V. 6), относится к тетраэдрическим оксианионам переходных металлов типа МпО . Этот комплекс служил (и служит) пробной системой, на которой можно проверить то или иное новое приближение в расчетах и сравнить его результаты с полученными другими методами. Обсуждение более ранних расчетов MnOi можно найти в обзоре [128]. Интересны последние расчеты этого комплекса, проведенные неэмпирически и методом МВГ [195, 212, 213], в которых получены согласующиеся с экспериментом данные по потенциалам ионизации, энергиям электронных переходов, энергиям связи и др. [c.176]

Приведенные в предыдущем разделе примеры расчетов электронного строения координационных соединений прежде всего свидетельствуют о непрерывном и быстром росте возможностей методам МО ЛКАО (все неэмпирические расчеты выполнены за последние 5—7 лет). Вызвано это почти исключительно усовер-щенствованием современных ЭВМ (быстрым ростом их объема памяти и скорости счета). Однако точные неэмпирические расчеты координационных соединений все еще остаются очень трудоемкой и весьма дорогостоящей процедурой. По оценкам Вейяра [159] для расчета семиатомного октаэдрического комплекса переходного металла первого переходного ряда в гауссовом базисе необходимо вычислить 10 интегралов, а при использовании предварительного сжатого базиса —10 интегралов. С ростом числа атомов в системе трудоемкость расчета растет очень быстро — пропорционально /г где п — число функции базиса ЛКАО (а не число атомов, которое гораздо меньше). [c.177]

Для более глубокого исследования задачи представляется актуальным полный расчет электронного строения комплекса с различными лигандами и с варьированием расстояния М — А, а также некоторых переходных состояний реакции замещения с целью определения зависимости барьера реакции от трансактивного лиганда. Результаты раздела V. 5 свидетельствуют о том, что такой расчет в настоящее время вполне возможен. [c.315]

Рассмотрим некоторые общие закономерности зависимости перераспределения заряда от электронного строения координируемых систем. Прежде всего отметим, что наиболее точный способ определения такого переноса заряда — непосредственный расчет электронного строения исходных систем и координированного состояния, например, в приближ ии МО ЛКАО (глава V). Однако [c.316]

Метод МВГ получил довольно широкое распространение, особенно в расширенном виде с самосогласованием зарядов на атомах. Помимо упомянутого расчета оксианионов переходных металлов [89] этим методом были рассчитаны некоторые другие координационные соединения. Для примера укажем на вычисления искажения конфигурации комплексов [99], расчеты электронного строения и спектров МпО и родственных ионов [94, 100], УРе [101], СиГГ [102], Хер4 [103], окислов металлов [104], ацетилацетонатов [c.84]

Полуэмпирические методы значительно проще, менее громоздки, более гибкие, что позволяет приспособить их для решения всевозможных разнообразных задач — от определения конфигурации системы [99, 102, 121] до расчета электронного строения и энергии переходного комплекса как функции координаты реакции [111]. По-луэмнирические методы позволяют рассчитать отдельные фрагменты соединений [108, 109], что существенно расширяет размеры системы, которые могут быть исследованы этими методами. Очень важно также то обстоятельство, что введенные в уравнения эмпирические параметры, непосредственно отражая реальную ситуацию в системе, как правило, уменьшают ошибки метода и, следовательно, улучшают теорию. Недостатком полуэмпирических методов является некоторый произвол в выборе ряда констант. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология