Самосогласованного с открытой оболочкой

К сожалению, поиск самосогласованных решений для открытых оболочек, т е таких оболочек, в которых одноэлектронные орбитали не заняты полностью, существенно осложняется Общая идея заключается в следующем Рассмотрим снова задачу о движении лишнего электрона в поле всех ядер и усредненном поле всех электронов Пусть этот электрон имеет спиновую составляющую а Число электронов в молекуле, которые имеют такую же спиновую составляющую, равно т Пронумеруем соответствующие начальные функции соответствующих спин-орбиталей по индексам I от 1 до т [c.296]

П-З. Теория самосогласованного поля для открытых оболочек и применение ее к л-электронным системам [c.131]

После рассмотрения некоторых свойств самосогласованных орбиталей для систем с одной или двумя открытыми оболочками [c.131]

Остановимся на кратком выводе уравнений ССП для систем с замкнутыми оболочками, поскольку идеи этого метода будут использованы при последуюш,ем рассмотрении систем с открытыми оболочками. Орбитали являются самосогласованными, если первая вариация энергии для состояния (1) обращается в нуль (при любых бесконечно малых изменениях орбиталей). Допустим, что <Рй — некоторая орбиталь, которая ортогональна к одной из орбиталей фг(1 1< п) вариацию орбитали мояшо представить в виде [c.132]

ТЕОРИЯ САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ДЛЯ ОТКРЫТЫХ ОБОЛОЧЕК 133 [c.133]

Таким образом, в разделе П-З продемонстрированы некоторые свойства самосогласованных орбиталей систем с одной или двумя открытыми оболочками и показано, что если рассматривать низшее триплетное или синглетное состояние системы как возникшее при одноэлектронном возбуждении системы с заполненной оболочкой, то для описания этого состояния существует оптимальный набор орбиталей основного состояния системы. Использование оптимальных орбиталей при расчете энергий низших триплетных состояний четных альтернантных углеводородов позволяет объяснить энергии стабилизации последняя составляет около половины той энергии стабилизации, которая получается при использовании самосогласованных орбиталей возбужденного состояния. [c.141]

Этот метод детально описан в предыдущем разд. П-З, где он называется методом открытых оболочек. Он является наиболее очевидным обобщением метода самосогласованного ноля, используемого для расчета основных состояний атомов и молекул. В качестве волновой функции мы используем один детерминант, в котором д орбиталей занято двумя электронами со спинами а и , тогда как р — д орбиталей занято одним электроном со спи- [c.162]

Условия самосогласования для систем, находящихся в триплетных состояниях с двумя открытыми оболочками [c.137]

Для расчетов электронных структур пиримидинов в возбужденном состоянии использовали метод молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля и метод самосогласованного поля для открытых оболочек. Последний в отличие от метода Хюккеля позволяет различать триплетное и синглетное возбужденные состояния. Основные результаты таких квантовохимических расчетов приведены в табл. 12.3—12.5. [c.627]

По смыслу гамильтониан Й, входящий в формулы (V. 4) или (V. 2), является эффективным для рассматриваемого электрона, поскольку он отображает среднее поле всех ядер и остальных электронов, в котором движется данный электрон. Это поле существенно зависит от состояний этих остальных электронов, которые могут быть определены после расчета их МО. Последние, в свою очередь, зависят от характеристик МО данного электрона. Такая ситуация в рамках разделения координат электронов лучше всего описывается методом самосогласованного поля (ССП) Хартри— Фока [31, 32 33, с. 228]. В применении к молекулам в сочетании с приближением МО ЛКАО соответствующие уравнения были получены Рутааном [105]. Объединенный метод кратко именуется ССП МО ЛКАО или методом Хартри — Фока —Рутаана (ХФР). Вывод этих уравнений сравнительно несложен для случая замкнутых оболочек, когда каждая МО занята двумя электронами (полный спин равен нулю) и отсутствует электронное вырождение системы в целом [105 22, с. 124], но существенно сложнее в случае открытых оболочек [106]. [c.142]

Остановимся на кратком выводе уравнений ССП для систем с замкнутыми оболочками, поскольку идеи этого метода будут использованы при последуюш ем рассмотрении систем с открытыми оболочками. Орбитали являются самосогласованными, если первая вариация энергии для состояния (1) обрагцается в нуль (нри любых бесконечно малых изменениях орбиталей). Допустим, что [c.132]

С самосогласованным полем, модифицированным для системы с открытой оболочкой по Рутаиу [167]. Рус нашел, что для гексаммина после поправки на конфигурационное взаимодействие состояние 2Alg имеет более низкую энергию, чем состояние 632, независимо от величины тетрагонального искажения. Для гексаакво-комплекса состояния и становятся приближенно вырожденными, когда искажение настолько велико, что этот комплекс [c.220]

Однако в общем случае описание любых электронных состояний молекул с открытой оболочкой, особенно энергетически вырожденных состояний и состояний малой мультиплетности, требует построения волновой функции Ч в виде разложения (1.17) по детерминантным волновым функциям, в которых набор АО замкнутой оболочки фиксирован, а орбитали открытой оболочки различными способами заполнены электронами соответственно разным схемам связи. Это приводит к необходимости выполнения расчетов в рамках многоконфигурационного метода самосогласованного поля. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология