Молекулярные орбитали некоторых простейших молекул

Кислород — единственное простое вещество, которое имеет в газовой фазе аллотропную модификацию — озон О3. Молекулярные орбитали и некоторые свойства молекулы О2 приведены в табл. 17.16. За счет двух неспаренных электронов на щ и Лг разрыхляющих орбиталях молекула О2 парамагнитна. Диссоциация этой молекулы становится заметной при —2300 К. Поскольку молекула О2 не насыщенна, для кислорода характерны реакции присоединения, в частности к гемоглобину крови. [c.425]

Молекулы Oj, Nj и I2, состоящие из атомов только одного сорта, называются гомоядерными. В отличие от этого такие молекулы, как, например, НС1, СО или HI, называются гетероядерными. Попробуем распространить описанный выше простой подход к рассмотрению молекул Н, и H j, основанный на теории молекулярных орбиталей, на гомоядерные двухатомные молекулы элементов второго периода. Некоторые из таких молекул, например Nj, Oj и Fj, устойчивы при нормальных условиях. Другие, например С или Lij, обнаруживаются только при высоких температурах, а третьи вообше не существуют. Как объясняет эти факты теория молекулярных орбиталей [c.520]

Теперь можно провести предварительное сравнение методов молекулярных орбиталей и валентных связей. Прежде всего следует подчеркнуть, что оба метода по своему характеру приближенны, но и при этом их применения крайне сложны, если не вводить некоторых эмпирических элементов или не пользоваться электронно-вычислительными машинами. Например, в простом методе ВС делается предположение о том, что достаточно учитывать лишь одну схему спаривания электронов, а всеми осталь-ными можно пренебречь. Подобно этому, в методе МО предполагается, что одноэлектронные функции, оказавшиеся удовлетворительными для атомов, в равной степени применимы и для молекул. Если даже принять эти приближения и выполнить последовательный расчет, то увидим, что в обоих методах ошибка при определении абсолютного значения энергии может составлять 1—2 эв на связь (1 эв = 23,06 ккал1моль). Практически, вследствие ограниченности вычислительных возможностей появляются дополнительные источники ошибок, доходящих до 1 эв. Все это свидетельствует о том, что получаемые результаты носят скорее качественный, чем количественный характер, и что не следует переоценивать значение обоих методов. [c.161]

Метод молекулярных орбиталей. Для приближенного представления вида функции основного состояния системы электронов молекулы существуют два метода, основанные на теории валентных связей (ВС) или на теории молекулярных орбиталей (МО). Эти две теории подходят к построению исходной волновой функции совершенно различными путями, а потому отражают разные представления об основном строении молекулы. В методе ВС принимается, что молекула построена из атомов, которые в некоторой степени сохранили свою индивидуальность, несмотря на то, что они участвуют в образовании химической связи. Метод ВС был разработан раньше метода МО. Он дает более наглядное представление о строении молекулы и поэтому его чаще применяют для качественного решения некоторых вопросов. В частности, метод ВС достаточно просто трактует геометрию молекулы. [c.23]

Рассмотрение молекулярных орбиталей и химической связи во втором издании в общем понравилось большинству преподавателей, но показалось им несколько усложненным и трудным для восприятия. Теперь мы разбили этот материал на две части в гл. 12 излагаются основы теории молекулярных орбиталей и ее применения к некоторым двухатомным молекулам, а в гл. 13 рассматриваются многоатомные молекулы и молекулярная спектроскопия. Кроме того, написана новая глава (гл. 11), представляющая собой введение в теорию химической связи в ней используются только представления об электронных парах и отталкивании электронных пар и еще не упоминается о квантовой механике. Рассматриваемая в этой главе теория отталкивания валентных электронных пар (как это ни странно, мало известная в США) дает интуитивно понятный и простой способ качественного объяснения формы молекул. Эти три главы вместе с гл. 14, посвященной химической связи в кристаллах и жидкостях, дают студентам всестороннее представление о принципах химической связи, строения молекул и спектроскопии. [c.10]

Классификация молекулярных орбиталей. Итак, мы познакомились на примере простейших молекул с основными понятиями метода МО, видом и некоторыми свойствами молекулярных орбиталей. Однако в молекулах бывают МО различного вида. Чтобы ориентироваться в свойствах молекулярных орбиталей, а значит и свойствах образуемых ими связей, МО классифицируют. [c.110]

Мы сначала качественно рассмотрим результаты, даваемые методом молекулярных орбиталей для некоторых простых молекул, а затем более детально разберем широко используемый в органической химии вариант МО ЛКАО — метод Хюккеля. [c.189]

Задачей квантовой механики является вычисление волновой функции молекулярной орбитали на основании волновых функций атомных орбиталей. По волновой функции молекулярной орбитали можно вычислить такие основные свойства новой связи, как межатомные расстояния, энергию связи, частоту спектральных линий и т. д. Вследствие ряда непреодолимых математических трудностей эта задача может быть решена точно только для некоторых простых молекул, и прежде всего — для молекулы водорода. Расчетные значения энергии связи и расстояния между атомами совпадают с экспериментальными данными. В случае более сложных молекул прибегают к приближенным методам [c.95]

Вернемся снова к методу валентных схем. После кратковременного успеха этот метод стал оттесняться на второй план методом молекулярных орбиталей. Некоторые варианты метода валентных схем были фальсифицированы при помощи метода молекулярных орбиталей. Так, например, существуют молекулы, обладающие более высокими мультиплетностями, чем можно было бы ожидать на основании простейшей теории валентных схем. С точки зрения теории молекулярных орбиталей, химическая связь в таких молекулах образуется нечетным числом электронов. [c.75]

В заключение следует рассмотреть ошибки, связанные с представлением отдельных канонических форм в виде физически реально существующих структур. Комбинируем две или более волновые функции, с тем чтобы общая волновая функция могла представить различие в распределении электронов относительно фиксированного и постоянного скелета ядер атомов. Теперь, если такая молекула, которая представлена формулой З.Уа или З.Уб, для N0 существует реально, следует ожидать, что расстояние N=0 должно быть заметно короче, чем расстояние N—О. Так, З.Уб не может быть получено из З.Уа просто перераспределением электронов. Пришлось бы также переместить ядро в скелете молекулы, но это действие не укладывается в рамки концепции резонанса в целом. Таким образом, структуры З.Уа и З.Уб не могут представить реальную молекулу, а только гипотетическую. В последующем рассмотрении теории молекулярных орбиталей будет приведен альтернативный и может быть в некотором отношении более реалистичный метод, дающий те же результаты. [c.86]

Идею локализованных молекулярных орбиталей (их можно также называть орбиталями связи) нельзя назвать плохой, поскольку математически этот метод приближения удобен для большинства (хотя и не для всех) молекул. Кроме того, эта идея находится в соответствии с классической химической концепцией связи как силы, действующей между двумя атомами и достаточно независимой от остальной части молекулы вряд ли может быть случайностью, что эта концепция удивительно хорошо работала в течение сотни лет. Важно и то, что для некоторых молекул (например, бензола, гл. 10), для которых неприменимы классические формулы, также непригоден и метод локализованных молекулярных орбиталей. (Даже эти случаи можно рассмотреть с помощью довольно простых изменений классических формул —изменений, которые аналогичны методу математического приближения.) [c.16]

Так как метод молекулярных орбиталей, наряду с заполненными орбиталями, доставляет некоторый запас вакантных орбиталей, он располагает естественным и простым языком для физического объяснения характера электронного спектра молекулы. При этом возбуждение молекулы рассматривается как переход электронов из заполненных орбиталей в вакантные. [c.245]

Обзор квантовохимических расчетов, посвященных исследованию реакционной способности молекул, выходит за рамки настоящей книги. Вместо этого мы остановимся на рассмотрении одной из формулировок правил Вудворда — Хоффмана. Эти правила (впервые предложенные в 1965 г.) сначала были выведены на основе анализа фаз высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей реагирующей системы. (Такой подход напоминает некоторые представления, развивавшиеся в ранних работах Фукуи.) В основе предложенного принципа определения реакционной способности лежат кинетические идеи. Реакция может протекать только в том случае, если имеется доступный путь реакции. В противном случае она запрещена, поскольку энергетический барьер слишком велик и непреодолим. Правила Вудворда — Хоффмана позволяют делать простые качественные предсказания о возможности протекания многих типов реакций и об их продуктах. Эти правила особенно просты для применения, когда удается использовать соображения, учитывающие симметрию. Результаты, получаемые с помощью правил Вудворда — Хоффмана, поразительно точны. [c.382]

За последние десять лет произошел существенный сдвиг в применении некоторых физических методов в органической химии. В то время как наиболее сложные и трудоемкие исследования, например с помощью рентгеноструктурного или другого аналогичного метода, по-прежнему могут проводить только специалисты, такие физические исследования, как изучение инфракрасных спектров или ядерного магнитного резонанса, стали достоянием химиков-органиков и проводятся ими с такой же легкостью, как измерения рефракции или оптической активности. То же самое относится и к применению методов квантовой химии для теоретического расчета свойств органических молекул. Вероятно, еще долго сложные расчеты молекул с помощью усовершенствованных методов квантовой химии — различных вариантов теории самосогласованного поля — будут выполняться только специалистами. В то же время обычные расчеты с помощью так называемого простого метода молекулярных орбиталей Хюккеля все больше входят в практику химиков. Действительно, эти расчеты не слишком трудоемки и не требуют специальной математической подготовки. Любой химик может научиться выполнять их без особого труда, тем более что теперь уже не приходится доказывать, какую огромную пользу могут принести результаты таких расчетов, хотя и весьма приближенных, при сопоставлении свойств органических соединений. [c.5]

Достижения теории молекулярных орбиталей в предсказании свойств многих соединений в основном, а иногда и в возбужденном состоянии возбудили интерес к возможности ее применения в масс-спектрометрии. Следует отметить, что такое применение всегда содержит молчаливо принятые допущения, которые не содержатся в самой теории молекулярных орбиталей. Более подробное рассмотрение этих допущений заставляет с некоторой осторожностью подходить к результатам таких расчетов. Большинство применений теории молекулярных орбиталей начинается с представлений о структуре исследуемой молекулы. В упрощенных вариантах теории, таких, как приближение Хюккеля, предполагается наличие совершенно точной информации о структуре молекулы. В масс-спектрометрии не только плохо определены структуры молекулярных ионов (кроме простейших), но еще хуже обстоит дело с осколочными ионами и промежуточными частицами. Таким образом, всякое применение теории молекулярных орбиталей в масс-спектро-метрии начинается с сомнительного предположения об аналогии между геометрией молекулярного иона и исходной молекулы. Уже были приведены некоторые доказательства неэквивалентности этих структур, и можно почти наверняка утверждать, что геометрия иона отличается от геометрии исходной молекулы. Так, например, прочность и длина связи в метилгалогенидах различна для молекул и для ионов (табл. 4 [15]). По ИК-спектрам карбониевых ионов в растворе было показано, что частоты колебаний существенно отличаются от частот соответствующих молекул [347]. [c.105]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Ограничимся также только обсуждением вычислений основного состояния молекулы для равновесного положения ядер. Разумеет-ется, переход к вычислениям возбужденных состояний и неравновесных ядерных конфигураций не вызывает принципиально новых трудностей. Например, если расчет производится методом ВС-КВ, то волновые функции возбужденных состояний- молекулы можно находить просто как собственные функции, соответствующие более высоким корням имеющейся в этом, методе секулярной проблемы. Так всегда получается во всех расчетных схемах, которые сводятся к решению некоторой секулярной проблемы (см. разд. 2.3), например, в методе МО-КВ при любом фиксированном наборе молекулярных орбиталей (самосогласованных или нет). При переходе к вычислениям при неравновесных межъядерных расстояниях, или при неравновесной геометрии молекулы, нужно проявлять гораздо большую осторожность, так как, например, волновая функция с замкнутыми оболочками из МО становится в принципе непри- [c.303]

По теории валентной связи другим фактором, влияющим на устойчивость молекул, является резонанс. Концепцию резонанса можно выразить следующим образом если для некоторого вещества можно написать более чем одну структуру, удовлетворяющую определенным условиям, действительная структура должна быть промежуточной и более стабильной. Условия заключаются в том, что в различных структурах не должны значительно изменяться межатомные расстояния и число неспаренных электронов. Концепция резонанса была предложена для объяснения тех же эффектов, что и делокализация электрона в методе молекулярных орбиталей. Хотя описательное значение теории валентной связи в комплексах весьма велико, ее предсказательные возможности ограничены. Теория молекулярных орбиталей, хотя и менее проста для понимания, обладает большей гибкостью и более перспективна для количественных расчетов. [c.39]

Электронная структура более простых молекул рассчитывается с помощью волнового уравнения Шредингера приближенным методом молекулярных орбиталей. Но когда молекулы содержат свьше 20 электронов, то приходится прибегать к полуэмпирическим вариантам этого метода и вводить в расчеты, некоторые параметры, определенные опытным, эмпирическим путем. Как это делается, можно узнать из специальных работ. Чтобы в какой-то мере пояснить сущность дела, мы воспользуемся самым легким примером, который, к счастью, является вместе с тем, быть может, самым интересным и важным в практическом отношении. Речь идет об электронной конфигурации уже известных нам молекул, обладающих системой сопряженных связей. [c.91]

Принцип максимального перекрывания позволяет приближенно описать строение некоторых простых молекул. Так, когда атом кислорода своими Р ,- и р,.-орбиталями (см. табл. 1.2) перекрывается с 15-орбиталями двух атомов водорода, то образующиеся молекулярные орбитали должны были бы быть перпендикулярны друг другу (рис. 1.7, в) . В действительности образующаяся таким образом молекула воды имеет строение с валентцым углом 104,5°. Не следует удивляться тому, что действительный угол отличается от прямоугольного ведь при рассмотрении линейной комбинации мы не учитывали никаких дополнительных взаимодействий и поэтому могли получить лишь приближенный результат. [c.33]

Предполагалась возможность образования простых связей сера—сера и азот — азот, а также кратных связей сера—азот. В действительности, как показали последующие расчеты по методу молекулярных орбиталей, ни одна из них не реализуется. Необычная геометрическая структура привела некоторых авторов к предположению, что в эюй молекуле определяющую роль могут играть вышележащие орбитали / -типа. Впоследствии расчеты убедительно показали, что / -орбитали атома серы играют незначительную роль в формировании электронной структуры Равенство расстояний сера—азот в цикле 84 напоминало химию ароматических углеводородов, й поэтому совсем не удивительно, что высказано предположение об электронной структуре с делокализацией электронов в цикле. Но это также оказалось неверным Теперь читатель, надеемся, начинает представлять себе трудности, существующие в этой области. Наша классическая теория валентности, по-видимому, оказывается неадекватной, когда применяется к бинарным системам, образованным азотом и серой (по крайней мере для тетранитрида тетрасеры). Каким именно является истинное описание электронной структуры 84 N4 [c.169]

Симметрия и узловые свойства орбиталей определяются очень просто, исходя из симметрии расположения ядер. Для того чтобы определить вклады атомных орбиталей каждого атома в данную молекулярную орбиталь, необходимо провести расчеты, которые осуществляются с помощью ЭВМ. В простых случаях, например при расчете 71-орбиталей сопряженных углеводородов по методу Хюк-келя, достаточно микрокалькулятора. Однако для небольших молекул вклады атомных орбиталей в молекулярные орбитали можно оценить качественно (с помощью терминов большой , средний , небольшой , малый ) без расчетов на основе принципа квантования. Согласно этому принципу, не может быть так, чтобы в одной орбитали вклады от всех атомов были большими, а в другой все вклады-небольшими или чтобы вклады одного из атомов во все орбитали были большими, а вклады другого-небольшими. Величины вкладов от атомов должны определенным образом меняться как внутри одной орбитали, так и при переходе от одной орбитали к другой. После некоторой тренировки можно научиться помимо симметрии и узловых свойств качественно оценивать и вклады атомов в молекулярные орбитали простых молекул, чего вполне достаточно для предсказания регионаправленности реакции. [c.6]

Существуют два различных способа образования связывающих орбиталей из р-орбиталей. Если лепестки р-орбиталей направлены вдоль межъядерной оси, то образуются две а-орбитали. В противоположность другим волновым функциям волновая функция связывающей орбитали отрицательна. Если лепестки р-орбиталей перпендикулярны межъядерной оси (ру и pz), то они могут перекрываться сбоку и образовывать я-орбитали. Орбиталь Яи2р способствует связыванию, потому что она соответствует электронной плотности, которая сближает два ядра, даже если она находится не на межъядерной оси. Образуются две связывающие (ям2р) и две разрыхляющие (я 2р) орбитали, поскольку на двух ядрах имеются две руорбитали и две рг-орбитали. Таким образом, из шести 2р-орбиталей на двух ядрах образуется шесть молекулярных орбиталей три связывающие и три разрыхляющие. Орбитали с еще более высокой энергией могут образовываться из атомных орбиталей 2s, Зр, 3d и т. д., но мы рассмотрим этот процесс лишь в той мере, в какой это необходимо для обсуждения гомоядерных двухатомных молекул от Нг до Ыег- Этот простой метод молекулярных орбиталей позволяет выяснить, в каких случаях образуются устойчивые молекулы, и дает некоторую информацию об относительных значениях энергии связей и длины связей. [c.438]

Таким образом, знаменатель не является просто разностью между энергией МО и энергией МО 6, системы В, как в случае простого расчета по методу Хюккеля. Клопман учитывал влияние одного реагента на энергии молекулярных орбиталей другого при взаимодействии, однако пренебрегая дифференциальным перекрыванием [34]. /а представляет собою вертикальный потенциал ионизации электрона на МО ui и Д/ г — изменение в значении / г вследствие взаимодействия с системой В [99]. Аналогично E i — вертикальное сродство к электрону МО bi системы В, .E i — изменение в значении E l из-за взаимодействия с системой Л. Если обе системы Л и являются нейтральными, неполярными молекулами, то абсолютные значения M i и АЕв[ могут быть относительно невелики в сравнении с абсолютным значением ац что делает выражение — Яоо) меньше, чем I i — Ев - Принимая во внимание электронное отталкивание, ядерное притяжение и интегралы перекрывания, мы видим, что относительная важность взаимодействия с переносом заряда между ВЗМО системы Л и НОЧО системы В по сравнению с вкладом других членов больше, чем это можно ожидать просто из величины (/ г — -Ев/)- То же самое может быть сказано о переносе заряда от к Л. Если одна из двух систем, например Л, является анионом, тогда —ДЕ вг будет иметь большую положительную величину, которая едва ли может быть скомпенсирована прибавлением йц. Однако в этом случае мало в сравнении со случаем нейтральной системы Л, что и делает взаимодействие между ВЗМО системы Л и НСМО системы В преобладающим над всеми другими членами переноса заряда. В случае взаимодействия между нейтральной системой Л и катионоидной системой В Ef i будет большой положительной величиной, и особую важность приобретает взаимодействие между ВЗМО системы Л и НСМО системы В. В некоторых случаях разница в энергии между состоянием с электронным переносом от ВЗМО одного реагента на НСМО другого, вз- -нс, и первоначальным состоянием, настолько мала, что выражение для возмущения второго порядка, подобное уравнению (12), также становится непригодным. В этом случае может быть целесообразнее представить энергетический член D в виде [c.43]

В гл. 1 и 3 было введено понятие молекулярных орбиталей как одноэлектронных волновых функций, делокализованных по молекуле и описывающих движение отдельных электронов в молекуле в некотором эффективном поле . В разд. 1.3 приведен простой пример построения таких орбиталей. В этой главе мы более подробно и полно рассмотрим теорию молекулярных орбиталей и обсудим метод самосогласованного поля (ССП). Суть этого метода заключается в определенной оптимизации орбиталей с тем, чтобы получить наилучшую приближенную многоэлектронную волновую функцию данного вида. Под волновой функцией данного вида здесь, по крайней мере первоначально, понимается однодетерминантная функция, построенная из дважды занятых молекулярных орбиталей (МО). Другими словами, в качестве волновой функции мы будем брать одно слагаемое из суммы (3.1.4), причем так будем выбирать молекулярные орбитали, чтобы получить наилучшее при ближение к точной волновой функции. В орбитальном приближении которое фактически только и рассматривается в этой книге, каждая молекулярная орбиталь строится из некоторого числа базисных функций (так же, как в разд. 1.3). В качестве этих базисных функций обычно берут сферически симметричные функции с центрами на разных ядрах молекулы, называемые атомными орбиталями (АО) (потому что они сферически симметричны относительно некоторой точки), хотя эти орбитали вовсе не обязательно такие, которые используются для изолированных атомов. Всю процедуру при этом обычно называют процедурой составления линейных комбинаций атомных орбиталей , или приближением метода ЛКАО. Для удобства будем здесь всюду называть любые базисные функции атомными орбиталями (АО), а построенные оптимальные орбитали — молекулярными орбиталями (МО). Отметим, однако, что наше последующее рассмотрение не зависит от конкретного вида системы или от выбора базисных функций. Например, это рассмотрение можно применять при определении наилучших атомных орбиталей свободного атома, выраженных через соответствующий набор базисных [c.144]

Прочие МО. Становится ясно, что к молекулам с электронным дефицитом старое понятие двухэлектроиной связи неприменимо. Чтобы по возможности сохранить понятие спаренных электронов, следует исходить из трехцентровых (а иногда и четырехцентровых) молекулярных орбиталей. Аргументы в пользу такого утверждения весьма просты. Если у атомов число орбита-лей больше, чем можно заполнить обычным путем, поделив между ними все имеюшиеся электроны, то возникает положение сходное с рассмотренным для металлов. Появляются характерные металлические орбитали (раздел 12.4). Поэтому в некотором смысле имеется тесный параллелизм между молекулой диборана и элементом металлической структуры. Вот почему безнадежно пытаться описывать такие молекулы с помощью локализованных связей, образованных парами электронов. Здесь эта идея совершенно не применима. [c.402]

Исследованию связи между электронной структурой молекул и устойчивостью образующихся ионов посвящены работы [13—51]. Для решения вопроса о путях фрагментации иона исследуется зависимость между вероятностями разрыва связей в ионе и некоторыми величинами, вычисляемыми с помощью метода молекулярных орбиталей. Найдена корреляция между распределением положительного заряда в молекулярных ионах и вероятностями разрывов связей, рассчитанными из экспериментальных масс-спектров. При этом плоггность положительного заряда на связи С—С была принята равной электронной плотности, создаваемой электроном высшей занятой молекулярной орбитали на этой связи в исходной молекуле. Такое соответствие получено для н-алканов Сз—Сю [13—15], первичных и вторичных алкиламинов [16, 17], изоалканов и циклоалканов [18], простых и сложных эфиров и эфиров аминокислот [19]. [c.89]

В начале развития квантовой механики компьютеры были недоступны, но основные уравнения, связывающие гамильтонианы и волновые функции, уже были поняты. Было также ясно, что если описывающий молекулу водорода гамильтониан легко написать, то вычислить волновую функцию не так просто. Некоторые исследователи надеялись, что прогресс в компьютерной технике устранит эти затруднения. Другие разыграли иную карту и начали разрабатывать приближенные методы расчета, начиная с метода молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) через полуэмпири-ческие к более и более сложным методам. Интересно отметить, что в этой истории исследователь, достигший наибольшего успеха, был не тот, кто использовал наибольшее количество машинного времени... В результате при решении некоторых проблем вполне правдоподобные заключения делаются с помощью метода МОХ, для других проблем приходится использовать более сложные расчеты. Читатель поймет, что программа SOS, приспособленная для работы на микрокомпьютере [174], сравнима с методом МОХ. Следует помнить, что программа LHASA, занимающая по своим требованиям к компьютеру промежуточное положение, реализована на компьютере VAX-11/750, цена которого около 95 ООО долларов, в то время как программа SOS работает на Apple II, стоившем примерно в 90 раз меньше. В защиту полу-эмпирических расчетов сошлемся также на мнение Дьюара [346], что метод MNDO дает результаты, за немногими исключениями сравнимые с результатами, полученными наиболее сложными из известных методов, требующих по крайней мере в 1000 раз больше машинного времени. [c.76]

В последнее время Йоргенсен и я попытались получить трехмерное изображение молекулярных орбиталей для некоторых простейших органических молекул. Молекулярные орбитали, нарисованные ЭВМ, представляют собой совокупность локализованных групповых связывающ,их орбиталей, мало изменяющихся от молекулы к молекуле. Даже в случае насыщенных систем делокализоваиные МО могут быть построены из локализованных групповых орбиталей. Строгий теоретический анализ, приводящий к аналогичным выводам, был проведен еще Леннардом-Джонсом. Здесь мы проиллюстрируем сказанное выше графически ). [c.395]

Модель, позволяющая трактовать химическую связь в металлах на основе представления о перекрывании атомных орбиталей и их заселении делокализованными электронами, весьма проста и дает возможность качественно объяснить многие экспериментальные наблюдения. Однако многие экспериментальные свойства металлов эта модель все же не в состоянии описать кроме того, существуют еще и другие модели, более удачные, чем модель валентных связей. Некоторые из них будут расомотрены позже, после того как мы накопим больше экспериментальных фактов и заложим более прочную основу для ознакомления с другими теоретическими подходами. Одно из основных затруднений при интерпретации свойств металлов заключается в том, что метод валентных связей, использующий представление о линейных комбинациях атомных орбиталей, мало пригоден для описания систем с делокализованными электронами. Мы уже сталкивались с таким затруднением при обсуждении гибридизации и резонансных систем, когда приходилось вводить дополнительные постулативные предположения в теорию атомных орбиталей, чтобы достичь согласия с экспериментальными фактами. По-видимому, имеет смысл взглянуть на проблему химической связи в конденсирован ных фазах, и даже в больших молекулах, с совершенно другой точки зрения. Одна из таких возможностей заключается в использовании метода молекулярных орбиталей, который обсуждается в следующей главе. [c.497]

Решение уравнения Шрёдингера для молекул невозможно по тем же причинам, что и для многоэлектронных атомов. Поэтому требуется ввести некоторые допущения, самым простым из которых является возможность образования молекулярных орбиталей при линейной комбинации атомных орбиталей (метод ЛКАО-МО). [c.84]

Некоторые аналогичные простые и комплексные фториды получены также для криптона и радона. Возможность образования таких соединений объясняется возникновением многоцентровых связей, например, за счет 5р-орбиталей ксенона и 2р-орбиталей фтора. В молекуле Хер2 образуется три молекулярные орбитали связывающая, несвя-зывающая и разрыхляющая. Подобный характер связи имеет место и у других фторидов инертных газов. [c.125]

Одним из наиболее интересных примеров реакций фотохимической перегруппировки являются фотохимические превращения диенонов [1, 2, 8]. Было проведено сравнение механизма этих перегруппировок с аналогичными реакциями в основном состоянии Ц]. Нужно отметить, что такое сравнение несколько рискованно, поскольку для возбужденного состояния связь строения с реакционной способностью, вообще говоря, иная, чем для основного состояния. Для молекул, имеющих избыток электронной энергии 50 ккал/моль и выше, могут осуществляться реакции, невозможные для основного состояния. Кроме того, о возбужденных состояниях известно значительно меньше, чем об основных. Простые представления, основанные на теории молекулярных орбиталей, полезны с точки зрения наглядности, но могут оказаться полностью непригодными в применении к некоторым или даже многим фотохимическим реакциям [2]. [c.193]

Для первого, третьего и четвертого катализаторов из набора (84) оба таутомера химически идентичны. То же самое справедливо для ионов типа НСОз, НРО , Н2РОГ и НзАзО , о которых известно, что они проявляют аномально высокую каталитическую активность в некоторых реакциях [34]. Ясно, что эффективность катализаторов этого типа связана с особенностями их электронной структуры, а не с кислотно-основными свойствами. Наиболее адекватным описанием самого процесса поэтому является таутомерный катализ, а не бифункциональный или согласованный кислотно-основный катализ. Интересно отметить, что теоретическое рассмотрение некоторых молекул, в которых кислотные и основные группы составляют часть одной я-электронной системы, обнаруживает определенную корреляцию между каталитической активностью и константами взаимодействия в теории молекулярных орбиталей [35] более того, самое общее рассмотрение согласованных реакций переноса протона, показывает, что простой бифункциональный кислотно-основный катализ может, вероятно, иметь значение только при очень ограниченных условиях [36] . [c.187]

Метод валентных связей (ВС) возник непосредственно на базе расчета молекулы водорода, выполненного Гайтлером и Лондоном (разд. 3.4 и 3.5) и исторически сыгравшего исключительно важную роль в развитии квантовомеханической теории молекул.Основная физическая идея метода ВС базируется на том представлении, что химическая связь образуется в результате спаривания спинов двух электронов, находящихся на однократно занятых валентных орбиталях соответствующих атомов молекулы основная цель метода ВС состоит в построении соответствующих электронных молекулярных волновых функций, для которых возможные химические связи описываются как результат спаривания отдельных пар электронов. Математически это означает, что надо рассматривать лногодетер-минантные волновые функции, которые строятся непосредственно из исходных атомных орбиталей, которым приписываются различные спиновые множители, причем электронные спины связываются в пары так, что в результате получается состояние 5 = 0. Эту процедуру построения многоэлектронной волновой функции в методе ВС мы уже сопоставляли (разд. 3.5) с аналогичной процедурой в методе МО, основная задача которого — добиться представления волновой функции одним детерминантом, в котором молекулярные орбитали, каким-либо образом делокализованные по всей молекуле, являются линейными комбинациями рассматриваемых базисных атомных орбиталей АО. Метод ВС как метод построения достаточно хороших молекулярных электронных волновых функций сильно дискредитировали за последние двадцать лет, и теперь его обычно рассматривают просто как некоторую полуэмпирическую схему, в которой многие величины считаются эмпирическими параметрами. Вместе с тем следует подчеркнуть, что на основе метода ВС можно развить математически совершенно строгую теорию, которую с успехом можно использовать для проведения неэмпирических расчетов. Метод ВС заслуживает большего внимания, чем обычно ему уделяют. [c.190]

Рассмотрение колебательной структуры спектров поглощения простых альдегидов позволяет получить некоторые дополнительные данные о процессе возбуждения (рис. 5-1 и 5-2). Тот факт, что разность энергий мегкду колебательными уровнями в ацетальдегиде, пропионовом альдегиде и к-мас-ляпом альдегиде приблизительно одинакова ( 1100 см ), говорит о том, что колебательные полосы обусловлены общим для этих соединений участком молекулы, т. е. карбонильной группой . Вероятно, уменьшение частоты нормальных валентных колебаний карбонильной группы при возбуждении молекулы (от 1746 см до 1182 см для СНгО) происходит за счет ослабления связи, вызванного переходом несвязывающего электрона атома кислорода на разрыхляющую молекулярную орбиталь я карбонильной группы (разд. 4-2В). Следовательно, так как равновесное расстояние в карбонильной группе в возбужденном состоянии существенно больше, чем в основном состоянии, и так как из принципа Франка — Кондона следует, что расстояние С = О не должно изменяться в процессе электронного перехода, можно сказать, что сразу после возбуждения группа С = О находится в напряженном состоянии, и должно происходить колебательное возбуждение. [c.475]

Тем не менее, такая картина хоть и наглядна, но малопродуктивна. О валентном состоянии (кроме простейших сл> чаев) можно судить лишь после выполнения квантовохимического расчета, а не до него. В качестве стандартных выбирают некоторые условные валентные состояния, которые (за исключением молекул типа СН4) практически не отвечают тому, что имеет место в действительности. Дальнейшее перечисление таких проблем введения понятия валентного состояния вряд ли целесообразно. Интерес к этому понятию существенно снизился за счет двух факторов не ясно, как его вводить при расширении базиса атомных орбиталей и при учете много конфигурационного характера волновой функции (используемая подчас запись с дробными числами заполнения орбиталей опять-таки обладает своими интерпретационными недостатками). Можно, конечно, попытаться вьщелить доминирующую конфигурацию и для нее ввести понятие валентного состояния, либо выделить в базисе те атомные орбитали, которые входят в молекулярные орбитали с наибольшими весами. При этом, однако, искусственность конструкции настолько возрастает, что ее применение теряет сколько-нибудь значительный смысл. [c.339]