Орбитали самосогласованного поля

Матричные элементы двух последних типов исчезают, если пользоваться в качестве базиса орбиталями основного состояния. метода самосогласованного поля. Если не применять орбиталей самосогласованного поля, то недиагональные элементы между основным состоянием и однократно возбужденными син-глетными конфигурациями не исчезают. [c.21]

Предложены различные критерии ароматичности [139—141] энергия делокализации или энергия резонанса энергия резонанса, отнесенная к числу я-электронов [142] энергия резонанса, рассчитанная методом молекулярных орбиталей в самосогласованном поле (ССП МО) [143] длина углерод-углеродной связи [144] делокализация электронов в виде анизотропии диамагнетизма (кольцевых токов в спектрах ПМР) [145]. [c.236]

В качестве АО можно использовать атомные функции невозбужденных состояний. Напомним, что в одноэлектронном приближении основное состояние атома без учета конфигурационного взаимодействия описывается теми атомными орбиталями, которые соответствуют низшим значениям энергии. Эти АО принято называть занятыми. Остальные орбитали, получающиеся при решении уравнений самосогласованного поля, называются свободными или возбужденными. Если в атоме с номером А имеется Пл электронов, и АО, описывающие их состояния, суть .... 1па , то МО записывают в виде [c.33]

Применение выражения (14.3) для расчета молекулярных орбиталей требует итерационной процедуры. Сначала необходимо предположить определенное значение дт и рассчитать уточненное значение сбг. Цикл повторяется до получения постоянного результата. Метод Уэланда—Манна поэтому принадлежит к расчетам типа самосогласованного поля (см. разд. 3.4). [c.314]

Начало развитию К. х. положили работы ряда исследователей, выполненные в период становления квантовой механики. В. Гейзенберг (1926) впервые провел расчет атома гелия В. Гайтлер и Ф. Лондон (1927) на примере молекулы водорода дали квантовомех. интерпретацию ковалентной связи. Их подход нашел дальнейшее развитие в работах Дж. Слейтера (1931) и Л. Полинга (1931) и получил назв. валентных связей метод. В этот же период Ф. Хунд (1928), Р. Малликен (1928), Дж. Леннард-Джонс (1929) и Э. Хюк-кель (1930) заложили основы широко распространенного в настоящее время молекулярных орбиталей метода. Одновременно появились и основополагающие работы Д. Харт-ри (1927) и В.А. Фока (1930), создавших самосогласованного поля метод, а также работы Дж. Слейтера (1929-30) по мат. основам конфигурационного взаимодействия метода. X. Бете (1929) и Дж. Ван Флек (1932-35) разработали кристаллического поля теорию, развитие к-рой привело к созданию поля лигандов теории, нашедшей широкое применение в координац. химии. [c.365]

Метод поиска одноэлектронных орбиталей по способу самосогласованного поля (ССП) получил большое распространение из-за своей относительной простоты, довольно высокой точности и удобства при использовании ЭВМ Главные трудности при этом возникают из-за необходимости вычисления большого числа (порядка для я-атомных орбиталей) [c.295]

Точный расчет волновых функций многоэлектронных атомов становится затруднительным вследствие большого числа электрон-электрон-ных отталкиваний, которыми мы до сих пор для простоты пренебрегали. В 1927 г. Хартри для разрешения этой проблемы при расчете волновых функций атомов предложил метод, который теперь известен как метод самосогласованного поля (ССП) и который позднее был видоизменен Фоком с учетом принципа Паули. В этом методе предполагается, что каждый электрон движется в сферически-симметричном потенциальном поле, создаваемом ядром и усредненными полями всех других электронов, за исключением рассматриваемого. Расчет начинают с приближенных волновых функций для всех электронов, кроме одного. Определяют средний потенциал, который обусловлен другими электронами, а затем решают уравнение Шредингера для этого одного электрона, используя средний потенциал, обусловленный другими электронами и ядром. С полученной волновой функцией проводят более точный расчет среднего поля и затем из уравнения Шредингера определяют приближенную волновую функцию для второго электрона. Этот процесс продолжают до тех пор, пока набор вычисленных волновых функций будет незначительно отличаться от предыдущего набора. Тогда говорят, что данный набор волновых функций самосогласован. Для расчета волновых функций многоэлектронного атома требуются трудоемкие вычисления. Обсчет какого-либо конкретного атома методом самосогласованного поля дает ряд атомных орбиталей, каждая из которых характеризуется четырьмя квантовыми числами и характеристической энергией. В противоположность атому водорода в этом случае орбитальные энергии зависят как от главного квантового числа п, так и от орбитального квантового числа I. [c.396]

Метод самосогласованного поля в приближении молекулярных орбиталей, аппроксимируемых линейными комбинациями атомных орбиталей дополнительное приближение - полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием. [c.52]

Наиболее фундаментальным методом приближенного решения уравнения (П.2) является метод самосогласованного поля (ССП). В основе метода лежит одноэлектронное приближение. Вводится понятие молекулярных орбиталей (МО), т. е. одноэлектронных [c.28]

Вычисления по методу самосогласованного поля довольно сложны и громоздки. Кроме того, получаемые при этом АО труднее интерпретировать, поскольку их находят в численной, а не в аналитической форме. Были предложены приближенные функции, заданные в аналитическом виде, которые с достаточной точностью аппроксимируют истинные АО [357, 249, 99, 223]. В сущности, это волновые функции одного электрона в центральном поле ядра с эффективным зарядом 2е. Существуют правила для определения Z для любого электрона в любом атоме. Разность между эффективным и истинным ядерными зарядами называется константой экранирования для заданного электрона и показывает, насколько полно остальные электроны экранируют ядро от заданного электрона. В том случае, когда известно I, с помощью формул типа (2.15) и (2.16) можно определить атомные радиусы. В частности, соотношение (2.16) показывает, что размер орбиталей с одним и тем же значением главного квантового числа изменяется обратно пропорционально величине эффективного ядерного заряда. [c.50]

Таким образом, если для нахождения многодетерминантной волновой функции используется базис, состоящий из молекулярных орбиталей самосогласованного поля, то могут взаимодействовать лишь детерминанты, отличающиеся состояниями двух электронов. Это сразу дает метод улучшения однодетерминантной волновой функции самосогласованного поля. Кроме того, как утверждалось выше, будут взаимодействовать лишь детерминанты, соответствующие конфигурациям одной и той же симметрии, так как с помощью теории групп можно показать, [c.150]

Под обычной теорией самосогласованного поля (ССП) мы подразумеваем так называемый ограниченный метод Хартри— Фока (ОХФ), в рамках которого поведение каждых двух спаренных электронов может быть описано одной и той же пространственной орбиталью, так что соответствующие МСО имеют вид (р,а и q) . В неограниченном методе Хартри — Фока (НХФ) это ограничение снято и используются различные орбитали для разныхспинов. [c.185]

Эти данные подводят нас к теореме Купманса, согласно которой энергия вертикальной ионизации для удаления электрона с молекулярной орбитали равна собственному значению с обратньЕМ знаком, полученному при расчетах молекулярных орбиталей с помощью метода самосогласованного поля (ССП МО) Хартри — Фока [36] (стабильная орбиталь имеет отрицательное собственное значение). Основное допущение этой теоремы состоит в том, что молекулярные орбитали, соответствующие исходной молекуле, будут теми же, что и для ионизованной молекулы. При наличии электронной релаксации (т.е. при изменении молекулярньгх орбиталей в ионизованной молекуле, обусловленном изменением энергии электронного отталкивания) или при заметном изменении энергий корреляции (член, не включенный в расчет по методу МО он учитывает зависимость координат каждого электрона от координат всех других электронов) теорема Купманса не вьшол-няется. [c.336]

Данные методы, полученные с их помощью результаты и объяснения некоторых расхождений между численными результатами рассмотрены, например, Зауэром и Вудвордом [9]. Несколько ранее Будро [11] попытался непосредственно рассчитать полную (электронную) энергию (цепи ПЭ) в зависимости от формы атомов. С помощью своих расчетов молекулярных орбиталей методом самосогласованного поля (МО—ССП) он получил необходимый набор чисел, которые при использовании их в качестве коэффициентов расчета соответствующих атомных орбиталей позволяют оценить приближение к волновой функции и минимизировать полную энергию . Хан и др. [14] в настоящее время исследуют модель, в основе которой лежит упругое взаимодействие, по существу, жестких валентных 5р -орбиталей, имеющих выступы с четырех сторон (оболо-чечная модель). [c.127]

Как отмечалось выше, уравнение Шрёдингера точно решается только для атома водорода, содержащего один электрон. Отдельный электрон в атоме, содержащем несколько электронов, находится под воздействием общего поля, создаваемого ядром и остальными электронами. Результирующее поле теряет сферическую симметрию, точное решение волнового уравнения становится невозможным н возникает необходимость в поисках приближенных решений. Наиболее эффективным приближением оказался метод самосогласованного поля (ССП), разработанный независимо английским физиком Д. Р. Хартри и советским физиком В. А. Фоком. Идея метода состоит в сведении мно-гоэлектронного уравнения Шрёдингера к одноэлектронному уравнению типа (П1.2) с использованием некоторого усредненного потенциала. Для этой цели берется набор заведомо приближенных АО и вычисляется средний потенциал, действующий на каждый электрон. Исходя из этого потенциала вычисляются новые более точные АО, которые, в свою очередь, дают улучшенные значения усредненных потенциалов. Такая процедура повторяется циклически вплоть до достижения самосогласования, т. е. состояния, в котором некоторый набор АО дает тот же потенциал, с помощью которого он был получен. Плодотворная идея ССП, созданного для многоэлектронных атомов, была с успехом перенесена на молекулы в рамках метода молекулярных орбиталей. [c.169]

Существуют два способа объяснения характера ковалентной связп— метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Первый метод основан на предложенном В. Гейтлером и Ф. Лондоном (1927) решении уравнения Шрёдингера для молекулы водорода На (примененном ранее Гейзенбергом к атому гелия). В тридцатых годах этот метод усовершенствован Дж. Слейтером и Л. Полингом. Второй метод — молекулярных орбиталей — создан несколько позднее Р. Малликеном, Ф. Хундом, Э. Хюккелем, Дж. Леннардом-Джонсом и Ч. Коулсоном. В пятидесятые годы важный вклад в развитие метода сделал К. Рутан, использовав уравнения самосогласованного поля (ССП), разработанные Д. Хартри и В. Фоком для многоэлектронных атомов. Создание математического аппарата и электронно-вычислительных машин позволило проводить многочисленные теоретические расчеты для молекул, беря из опыта значения только межъядерных расстояний. Метод молекулярных орбиталей более употребителен и поэтому рассмотрен более подробно, чем метод валентных связей. [c.176]

Метод Рутана позволяет решить в приближении ЛКАО—МО уравнения самосогласованного поля для молекулы. Сущность метода заключается в следующем. Точная волновая функция молекулы отвечала бы минимуму ее полной энергии. Однако мы не можем точно решить уравнение Шредингера и вынуждены довольствоваться приближенными решениями в виде линейнЫх комбинаций атомных орбиталей (20). Поэтому мы будем подбирать такой набор коэффициентов с/д,, при котором значение полной энергии молекулы будет минимально с,й возможным. Метод самосогласования позволяет, начав с произволь- [c.40]

Некоторые из атомных орбиталей (АО) самосогласованного поля (ССП) Харгри — Фока (ХФ) для атомов показаны па рнс. 14.12. Они существенно отличаются от орбиталей, иепользованны.х для агома водорода, по общие черты сохраняются. Эти ССП—ХФ-расчеты демонстрируют группирование электронной плотности по [c.492]

В отличие от метода конфигурационного взаимодействия метод самосогласованного поля рассчитан на построение приближенной функции лишь основного состояния. При дополнительных условиях, например, при заданной мультиплетности состояния, он нацелен на построение однодетерминантной или одноконфигурационной функции основного состояния среди состояний этой мультиплетности. Все другие получающиеся решения, если они не отвечают вырожденной задаче, в общем случае не имеют сколько-нибудь определенного физического смысла. Эти решения, как правило, не ортогональны решению, низшему по энергии, и не могут непосредственно быть использованы для построения функций возбужденных состояний. Конечно, бывают и исключения, но это такие детали, на которых пока останавливаться не стоит. Так называемые виртуальные орбитали, получаемые как решения одноэлектронного уравнения Fф = еф сверх тех орбиталей, которые входят в детерминант (одноконфигурационную функцию) основного состояния, отвечают даже физически иной задаче в этом уравнении фокиан содержит оператор вида > где суммирование ведется по всем занятым орбиталям, в силу чего для виртуальных орбиталей он отвечает задаче о поведении электрона в поле ядер и усредненном поле всех N электронов молекулы (в этой сумме остается N слагаемых вместо N - 1 слагаемого, как то имеет место для любой из занятьгх орбиталей). Следовательно, виртуальные орбитали должны отвечать скорее задаче об анионе, а не о [c.309]

Самосогласованный аспект этого расчета состоит в том, что поле или потенциал, установленный в п, 5, приводит путем вычислений в п. 3 к набору орбиталей, который согласуется с этим полем. Орбитали самосогласованного поля (ССП-орби-тали) многих атомов бьзгли рассчитаны в период 30—50-х го-дов в основном методами, разработанными Хартри и Фоком. Поэтому точные решения уравнения типа (3.34) обычно называют орбиталями Хартри — Фока. Начиная с 1950 г. прогресс в вычислительной технике позволил находить ССП-орбитали также и для молекул, но это сложнее, так как в случае многих ядер отсутствует полная сферическая симметрия потенциала. Позднее этот вопрос будет рассмотрен более детально. [c.43]

При использовании в качестве базисных ф-ций атомных орбиталей метод Хартри-Фока часто наз. методом самосогласованного поля с мол. орбиталями в форме линейной комбинации атомных орбиталей (ССП МО ЛКАО) (т. е. для мол. орбиталей вводится ЛКАО-приближение). Именно этот вариант метода Хартри - Фока является пока основным при квантовохим. изучении многоатомных молекул. Его достоинства-простота интерпретации и наглядность получаемых результатов. Существ, недостаток - большое число подлежащих вычислению мол. интегралов их число увеличивается пропорционально где М-число базисных ф-ций (размерность базиса). Чтобы облегчить вычисления, вводят ряд дополнит, предположений, имеющих, как правило, четкое физ. обоснование. Однако эти предположения обычно настолько сильно упрощают задачу, что сохраияется лишь общая структура ее решения в хартри-фо-ковском приближении. Для получения количеств, заключений эти упрощения приходится хотя бы частично компенсировать тем, что отдельные мол. интегралы либо их комбинации не вычисляются, а принимаются за параметры. Значения этих параметров определяют для нек-рых молекул по набору эксперим. данных (напр., энтальпий образования, частот квантовых переходов), после чего их используют в качестве известных величин при расчетах др. молекул. Такие М. о. м. наз. полуэмпирическими методами. [c.122]

В квантовой химии С.п.м. используют для расчета электронных волновых ф-ций и электронных энергий атомов, молекул, кристаллов. Впервые понятие самосогласованного поля было йрименено Д. ртри (1927) для изучения атомов и атомных спектров в методе Хартри волновая ф-ция электрона удовлетворяет ур-нию Шрёдингера с потенциалом, зависящим от волновых ф-ций остальных электронов. В 1930 В. А. Фок развил метод Хартри с учетом перестановочной симметрии волновых ф-ций электронов согласно Паули принципу (метод мол. орбиталей Хартри-Фока). После разработки др. вариантов метода мол. орбиталей название С.п.м. закрепилось за вариантом Хартри-Фока (см. Молекулярных о рбиталей методы). Выход за рамки С.п-.м. обычно связан с использованием конфигурационного взаимодействия метода или многоконфигурац. вариантов С.п.м. [c.292]

Вычисления по методу самосогласованного поля Ха-ртри-Фока довольно сложны и громоздки. Кроме того, получаемые при этом атомные орбитали трудно интерпретировать, поскольку их находят в численной, а не в аналитической форме. Поэтому были предложены приближенные атомные функции, заданные в аналитической форме и представляющие собой по сути волновые функции одного электрона в центральном поле ядра с эффективным зарядом ге. Наибольшее распространение нашли функции, предложенные Дж. Слейтером в 1931 г. Они являются, в сущности, видоизмененными АО (атомными орбиталями) атома водорода [см. уравнения (38) и (39) и табл. 1]. Для всех орбиталей Слейтер предложил способ расчета предэкспоненциального множителя и в уравнениях (38) и (39)] и множителя в показателе экспоненты (1/Го и 1/2го в тех же уравнениях). Оба множителя целиком и полностью определяются величиной 2-8, где 5 — постоянная экранирования. Слейтер сформулировал также правила расчета постоянной экранирования для всех электронных структур. Расчеты по методу Слейтера гораздо более просты и наглядны, чем по методу Хартри-Фока, и дают вполне удовлетворительные результаты по крайней мере для орбиталей с главным квантовым числом, равным 1, 2 и 3. [c.98]

Выражение (7.44) служит отправной точкой для вывода уравнений самосогласованного поля Хартри — Фока. Процедура их вывода заключается в том, чтобы минимизировать выражение (7.44) путем варьирования орбиталей (таким образом, она является вариационной процедурой), соблюдая при этом требование, чтобы одноэлектронные орбитали были ортонормиро-ванными. Для этого используется математический прием, называемый методом множителей Лагранжа (см. разд. 5-1 в книге [7]). Варьируемую функцию представляют в виде суммы рассматриваемой функции и произведений каждого ограничительного условия на неопределенный (постоянный) множитель. Вариация этой суммы считается равной нулю. В данном случае ограничительными условиями являются требования нормированности каждой орбитали и ортогональности каждой пары орбиталей. Таким образом, варьируемую величину следует записать в виде Я>-f I множители [c.155]

МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОД, используется в квантовой химии для расчета энергии и определения электронной структуры молекулы. Основан на одноэлектронном приближении, согласно к-рому каждая мол. ортиталь (МО) Ф описывает состояние электрона в поле ядер и усредненном поле всех остальных электронов (см. Орбитали). Потенциал усредненного поля электронов и МО можно определить вариационным методом. Поскольку этот потенциал зависит от МО, при таком подходе М. о. м. называют также методом самосогласованного поля. [c.349]

В хим. литературе под Н. м. обычно подразумевают расчеты молекулярных орбиталей методом (МОМ), к- ые м. б. дополнены расчетами конфигурационного взаимодеист-вия методом. При этом МОМ наиболее часто применяется в форме метода самосогласованного поля Хартри — Фока (метод ССП), на основе к-рого строят другие Н. м., использующие для описания среднего поля электронов модельные потенциалы. Как правило, для молекулярных орбиталей вводится приближение линейной комбинацией атомных орбиталей, в роли к-рых обычно выступают слэгеровские или гауссовы базисные орбитали. Эти расчеты трудоемки на Их проведение требуется от неск. минут до сотен часов работы ЭВМ. Большая часть труда затрачивается на подготовку информации о молекуле в виде т. н. молекулярных интегралов на базисных орбиталях. Объем работы определяется, как правило, не числом электронов, а числом ядер молекулы и числом базисных орбиталей. Поэтому для больших молекулярных систем удобнее использовать полуэмпирические методы, учитывающие эксперим. сведения [c.376]

Первым П. м. был метод Хюккеля, примененный к исследованию сопряженных орг. молекул с учетом только я-электронов (1930). Для аром, углеводородов такой расчет содержит всего лишь один параметр, характеризующий энергию я-взаимодействия соседних атомных орбиталей. В методе Паризера — Парра — Попла (метод ППП, 1953), в отличие от метода Хюккеля, явным образом рассматривается взаимод. между я-злектронами расчет ведется в рамках теории самосогласованного поля (см. Молекулярных орбиталей метод) с частичным учетом конфигурац. взаимодействия (см. Конфигурационного взаимодействия метод). Это усовершенствование оказалось необходимым для расчета сопряженных систем с гетероатомами. При этом структура нек-рых матричных элементов детализирована их выражают через величины, имеющие непосредственный физ. смысл (напр., потенциал иони ции или сродство к электрону) другие матричные элементы по-прежнему рассматривают как подгоночные параметры. [c.472]

Смотреть страницы где упоминается термин Орбитали самосогласованного поля: [c.159] [c.149] [c.88] [c.49] [c.132] [c.131] [c.132] [c.53] [c.521] [c.24] [c.376] [c.472] [c.284] [c.366] [c.487] [c.17] [c.63] [c.200] [c.65] [c.3] [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология