Конфигурационное взаимодействие в основном состоянии

Поляризация 1 s-электронов происходит вследствие конфигурационного взаимодействия основного состояния с возбужденными, имеющими следующие волновые функции [c.349]

В качестве АО можно использовать атомные функции невозбужденных состояний. Напомним, что в одноэлектронном приближении основное состояние атома без учета конфигурационного взаимодействия описывается теми атомными орбиталями, которые соответствуют низшим значениям энергии. Эти АО принято называть занятыми. Остальные орбитали, получающиеся при решении уравнений самосогласованного поля, называются свободными или возбужденными. Если в атоме с номером А имеется Пл электронов, и АО, описывающие их состояния, суть .... 1па , то МО записывают в виде [c.33]

Введение конфигурационного взаимодействия приводит к значительному понижению энергии основного состояния. Энергии диссоциации молекул Нг, Рг приведены в табл. 13, из которой видно, что с учетом КВ энергия диссоциации увеличивается. [c.110]

Введение конфигурационного взаимодействия приводит к значительному понижению энергии основного состояния. Энергии диссоциации молекул Нг, Ы2, Рз приведены в табл. 4.6, из которой [c.124]

Плотность неспаренного электрона в плоскости, проходящей через ядра атомов Н, равна нулю. Однако в спектре радикала СНз четко проявляется изотропная СТС от трех эквивалентных протонов — четыре равноотстоящих линии с соотношением интенсивностей 1 3 3 1 а = 22,5 Э. Это явление объясняется конфигурационным взаимодействием. Предполагается, что к основному состоянию неспаренного электрона в небольшой степени примешано возбужденное состояние, при котором неспаренный электрон находится на ст-орбиталях, связывающих атомы С и Н, и таким образом взаимодействует с протоном. [c.246]

При ознакомлении с современной литературой по конфигурационному взаимодействию с их двойными возбуждениями электронов, необходимыми для вычисления энергии корреляции и одиночными возбуждениями, важными для вычисления дипольных моментов (особенно для возбужденных состояний открытого типа), возникает вопрос представляют ли собой эти компьютерные вычисления просто попытки найти ощупью метод, дающий правильный математический результат, или им надо придавать некое реальное значение действительного существования даже в основном состоянии молекулы многочисленных, хо- тя бы и мгновенных, примесей возбужденных состояний Если стать на последнюю точку зрения, то каковы будут вытекающие отсюда последствия хотя бы для реакционной способности молекул, для сечений реакций и т. п. [c.306]

При обсуждении методов конфигурационного взаимодействия и валентных схем основной акцент приходился на способ построения тех функций, линейной комбинацией которых аппроксимировалось точное решение электронного волнового уравнения. При этом орбитали, из которых строились конфигурационные функции состояния либо функции отдельных валентных схем, бьши фиксированы. Можно, однако, поставить задачу нахождения и оптимальных орбиталей, а следовательно, и тех одноэлектронных операторов Гамильтона, для которых эти орбитали являются собственными. [c.276]

Как уже отмечалось выше, расчет константы скорости химической реакции в рамках адиабатического подхода должен сводиться, строго говоря, к решению классических (или квантовых) уравнений движения для изображающей точки на ППЭ основного состояния, с последующим статистическим усреднением по начальным состояниям реагирующей системы. Реализация такой расчетной схемы сталкивается с большими вычислительными трудностями. До настоящего времени прямые расчеты проводились в основном для двух- и трехатомных систем для случая столкновения атомов либо атома с двухатомной молекулой в газовой фазе (см., например, [5,13—16]). Далее, квантовохимические расчеты ППЭ пока удается проводить с невысокой точностью, что ставит под сомнение ценность (кроме, конечно, общих качественных выводов) полученных таким трудоемким путем результатов. Наконец, в случае реакции в конденсированной фазе, когда реагенты достаточно сильно взаимодействуют с молекулами растворителя, становится, вообще говоря, неопределенным ответ на вопрос, что должно входить в понятие конфигурационного пространства реагирующей системы. [c.28]

Таким образом, в рамках основного электронного состояния таких радикалов не удается найти объяснения для протонного расщепления. Однако учет конфигурационного взаимодействия [20] приводит не только к качественному объяснению такого явления, но и к количественному согласию с опытом. [c.15]

Учет конфигурационного взаимодействия означает включение в волновую функцию системы не только основного состояния этой системы, но и возбужденных состояний, электронная конфигурация которых такова, что спиновый и орбитальный моменты сохраняются такими же, как и в основном состоянии. [c.15]

Остается упомянуть о возможности уточнения численных результатов при помощи метода конфигурационного взаимодействия (см. разд. 5.4). На основе соображений, рассмотренных в разд. 5.4 и 5.5, волновую функцию основного состояния молекулы водорода Т можно искать в виде [c.192]

Это означает, что мы допускаем наличие взаимодействия между конфигурациями вырожденных состояний, называемого конфигурационным взаимодействием (КВ). Речь идет о конфигурационном взаимодействии первого порядка между вырожденными функциями, без учета которого интерпретация электронного спектра практически неосуществима. В рамках метода ограниченного конфигурационного взаимодействия (ОКВ) Паризера — Парра предполагается наличие взаимодействия между определенным числом однократно возбужденных конфигураций. Если для вычисления, матричных элементов КВ использовать коэффициенты разложения МО ССП, можно показать (см. разд. 5.5), что матричный элемент между основным и произвольным однократно возбужденным состоянием равен нулю [c.399]

В данной статье рассматриваются теоретические работы последних лет, посвященные изучению электронно-возбужденных состояний и спектров комплексов с водородными связями (ВС). При изучении спектроскопического проявления ВС основной физической величиной, по которой можно проводить сопоставление результатов теоретических расчетов с экспериментальными данными, является смещение той или иной полосы поглощения молекулы при формировании ВС. Поскольку измеренные сдвиги электронных полос лучше воспроизводятся в расчетах, проведенных неэмпирическими методами квантовой химии, рассматриваются результаты только таких расчетов. Большинство неэмпирических расчетов свойств систем с ВС в электронно-возбужденных состояниях проведено по методу самосогласованного поля с учетом конфигурационного взаимодействия, причем структуры комплексов строились из жестких молекул, геометрические параметры которых оптимизировались заранее. Для получения минимума полной энергии комплекса варьировались только межмолекулярные геометрические параметры. [c.30]

КОНФИГУРАЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ОСНОВНОМ СОСТОЯНИИ [c.50]

Использованный нами подход можно обобщить различными способами например, расширить базис атомных орбиталей (скажем, произвести добавление Зр- или Зй-атомных орбиталей, см. 116, 171), без учета которых можно сомневаться в пригодности используемых молекулярных орбиталей. Кроме того, при расчете спектральных свойств, возможно, следует отдать предпочтение теоретически более обоснованным молекулярным орбиталям, получаемым методом ССП. Опираясь на проведенные до сих пор исследования, к сожалению, нельзя дать на этот вопрос достаточно уверенного ответа. Ясно, что метод ограниченного учета конфигурационного взаимодействия приводит к тем же результатам, что и метод ССП, по крайней мере для основного состояния. Но если ограничиться учетом только однократно возбужденных конфи- [c.186]

На рис. 28—33 в графической форме приведены результаты расчетов для молекулы бензола с помощью вариантов я-электронного приближения Паризера — Парра [5]. Рассматривались разные наборы конфигураций, учитываемых в конфигурационном взаимодействии, и использовались различные наборы параметров (см. табл. 42). В ходе расчетов были использованы полуэмпирические параметры самых распространенных методов [6—9]. Теоретические значения, вычисленные с помощью ортонормированных орбиталей ОАО, были использованы для нахождения интегралов, причем учитывались все интегралы, имеющие отличную от нуля величину в приближении нулевого дифференциального перекрывания [4, 10, И]. Символами М, D я Т отмечены результаты, полученные с учетом взаимодействия конфигураций соответственно с одним, двумя и тремя возбужденными (по отношению к основному состоянию) электронами. [c.218]

Как показал Коутецкий (см. разд. П-6Д), эффект от учета Трехэлектронных членов в конфигурационном взаимодействии (трехэлектронные возбужденные конфигурации) для основного состояния бензола мал. Учитывая только слагаемые и пренебрегая [c.224]

Задачу нахождения энергии основного состояния можно решить непосредственно для Я. Этот гамильтониан выражается в базисе детерминантов, построенных из связывающих и разрыхляющих МО I и I двойных связей. Мы приходим к проблеме конфигурационного взаимодействия, которая решается путем возмущения полностью локализованного детерминанта [c.388]

Как правило, в я-Э. п. ддя расчетов основного состояния молжулы используют полуэмпирические методы квантовой химии, основанные на пренебрежении дифференциальным перекрыванием атомных орбиталей. Расчет низколежащих возбужденных состояний возможен с использованием конфигурационного взаимодействия метода в том его варианте, в к-ром однократно возбужденные электронные конфигурации получают заменой занятых я-орбиталей на аналогичные вакантные. К таким методам относится, напр., метод Паризе-ра Парра-Попла (метод ППП). Взаимодействие а- и я-орбиталей проявляется как зависимость молекулярных интегралов и геометрии молекулы от я-электронной плотности. [c.442]

Если бы можно было точно рещить уравнение Шредингера для молекулы, мы получили бы полный набор энергетических уровней и соответствующих им волновых функций, посредством которых легко найти искомые характеристики. Невозможность точно решить уравнение Шредингера для такой сложной системы, как молекула, приводит к необходимости отыскания приближенных решений. Одним из таких приближений является интерпретация незанятых молекулярных орбиталей, получающихся при расчете основного состояния молекулы методом МО ЛКАО, как состояний, в которые переходит электрон при возбуждении. Однако достаточно хорошего совпадения результатов этого расчета с экспериментальными данными при такой интерпретации не наблюдается. Это объясняется тем, что с помощью вариационного принципа можно получить только минимальную энергию. Для отыскания первого возбужденного уровня следовало бы решать другую вариационную задачу, в которой искомая функция должна обеспечивать минимум энергии при дополнительном условии ее ортогональности к волновой функции основного состояния. Однако решение такой задачи очень сложно и нецелесообразно, поскольку оно позвол5 ет получить только один возбужденный уровень, а не спектр уровней. Поэтому следует идти другим путем — уточнять решение приближенного уравнения, например методом конфигурационного взаимодействия (см. гл. I). [c.131]

Азимутально, т. е. геометрически, 2рст и 2ря -облака находятся на одной и той же координатной оси и могут касаться или даже перекрываться частично между собой. Однако расстояние между этими двумя состояниями по оси энергий велико (около 6,2 эй) поэтому превращение 2рст-злектрона в 2pTig, т. е. обмен между состояниями, затруднен. Для SnO энергетическая разница между состояниями spa и 5pn g равна всего лишь 2,6 эв, т. е. почти в 2,5 раза меньше, чем для СО, а потому конфигурационное взаимодействие или взаимное возмущение заметно облегчено. Состояние Л П синглетно, как и основное, и отвечает такому же изменению конфигурации, что и при переходе к а П, но спины при этом направлены против правила Хунда и получается состояние, лежащее выше по оси энергий. [c.305]

В отличие от метода конфигурационного взаимодействия метод самосогласованного поля рассчитан на построение приближенной функции лишь основного состояния. При дополнительных условиях, например, при заданной мультиплетности состояния, он нацелен на построение однодетерминантной или одноконфигурационной функции основного состояния среди состояний этой мультиплетности. Все другие получающиеся решения, если они не отвечают вырожденной задаче, в общем случае не имеют сколько-нибудь определенного физического смысла. Эти решения, как правило, не ортогональны решению, низшему по энергии, и не могут непосредственно быть использованы для построения функций возбужденных состояний. Конечно, бывают и исключения, но это такие детали, на которых пока останавливаться не стоит. Так называемые виртуальные орбитали, получаемые как решения одноэлектронного уравнения Fф = еф сверх тех орбиталей, которые входят в детерминант (одноконфигурационную функцию) основного состояния, отвечают даже физически иной задаче в этом уравнении фокиан содержит оператор вида > где суммирование ведется по всем занятым орбиталям, в силу чего для виртуальных орбиталей он отвечает задаче о поведении электрона в поле ядер и усредненном поле всех N электронов молекулы (в этой сумме остается N слагаемых вместо N - 1 слагаемого, как то имеет место для любой из занятьгх орбиталей). Следовательно, виртуальные орбитали должны отвечать скорее задаче об анионе, а не о [c.309]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

В 1960-е годы введение базисов гауссовых функций для молекулярных расчетов (основанное на предложении С. Ф. Бойза, сделанном в 1950 г.) значительно снизило вычислительное время, необходимое для получения хороших результатов при хартри-фоковских расчетах молекул, что сделало реальными расчеты больших молекул. Развиты и продолжают развиваться различные методы хотя бы частичной компенсации корреляционной ошибки. Полный расчет по методу конфигурационного взаимодействия с применением функций, определяемых выбранным базисным набором, в принципе должен исключить всю корреляционную ошибку, которую можно учесть при использовании данного базисного набора однако проблема быстро становится практически неразрешимой при возрастании размеров системы. По этой причине расчеты по методу конфигурационного взаимодействия (КВ) проводятся лишь с учетом ограниченного числа конфигураций. В последнее время разработаны многоконфигурационные методы ССП, в которых волновые функции возбужденных конфигураций оптимизируются одновременно с оптимизацией функции основного состояния. Эти и многие другие усовершенствования призваны постоянно повышать точность молекулярных расчетов. Тем временем удается непрерывно получать полезные результаты с использованием уже отработанных методов. [c.236]

Для основного и 15 возбужденных состояний озона проведены расчеты обобщенным методом валентных связей с конфигурационным взаимодействием. В этих расчетах использовано несколько различных базисов. Наиболее гибким из них является двухэкспонентный гауссов базис с включением функций i-типа на атомах кислорода, а наименее гибким — минимальный гауссов базис (в сущности, эквивалентный одной водородоподобной [c.417]

Диоксид азота был исследован многоконфигурационным методом ССП. Этот метод сочетает нахождение ССП с одновременным учетом конфигурационного взаимодействия. Коэффициенты смещения конфигураций и коэффиценты разложения ЛКАО одновременно определяются из вариационной процедуры. Это позволяет использовать меньшее число конфигураций для получения заданной степени точности, в частности, при определении свойств, включающих разности энергий в одной и той же молекуле. В расчете применялся двухэкспонентный гауссов базис. Геометрия оптимизировалась для основного и нескольких возбужденных состояний. [c.418]

КОНФИГУРАЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД, квантовохимический метод расчета волновых ф-ций основного и возбужд. электронных состояний молекул и атомов. Волновая ф-ция ф молекулы (или атома) записывается как линейная комбинация детерминантов Слэтера (см. Молекулярных орбиталей метод), отвечающих возможным электронным конфигурациям молекулы для фиксированного набора молекулярных орбиталей. Коэф. линейной комбинации определяются вариац, методом при этом, чем больше возможных конфигураций учтено, тем точнее определяется волновая ф-ция ф. В случае многоатомных молекул число всех возможных конфигураций так велико,-что приходится производить отбор небольшого числа (от десятков до десятков тысяч) наиболее существенных для ф конфигураций. Нередко прибегают к методам неявного учета большого числа конфигураций, основанным на разл, вариантах возмущений теории. [c.273]

Кинг и Малли [25] расширили расчеты с конфигурационным взаимодействием, включив в рассмотрение большее число возбужденных состояний. Однако их внимание было ограничено только линейными конфигурациями и, по-видимому, по этой причине они не учли указания обеих других групп исследователей, что линейное триплетное состояние должно быть на 2—3 эв менее стабильным по сравнению с соответствуюш,ей изогнутой конфигурацией. Поскольку экспериментальные данные о конфигурации триплет-иого основного состояния все еш е не доказательны [28], нет никакого достаточно ясного способа решить, действительно ли Кинг и Малли значительно улучшили оценки энергий, требуемых для вертикальных переходов в линейной молекуле. Соответствующие сравнения, если бы они были возможны, имели бы большую ценность для выяснения вопроса о законности пренебрежения при [c.277]

Из результатов, полученных в разделах VI.1 —VI.4, Следует, что если используются простые волновые функции без конфигурационного взаимодействия, метод ВС дает несколько лучшее описание основного состояния молекулы вод(у)ода, чем метод МО. Это верно также для многих молекул алкенов и полиенов. Чтобы избежать непроизводительных повторений, необходимо выбрать один из указанных методов в качестве основы для дальнейшего анализа. Казалось бы, выбор должен пасть на метод ВС ввиду некоторого его превосходства в описании основного остояния молекул. К сожалению, однако, это преимущество аннулируется сравнительной громоздкостью валентносвязных волновых функций (особенно волновых функций возбужденного состояния) для молекул алкенов с несколькими углеродными атомами. Таким образом, теперь, когда выяснено близкое сходство методов ВС и МО, основанных на одном и том же наборе атомных орбиталей, сконцентрируем все внимание почти исключительно на методе МО. [c.54]

Полуквантовомеханический подход к изучению органической химии в последние годы настолько распространен, что почти каждый читатель этой книги встречался, наверное, с утверждением, сделанным без оговорок, что волновые функции для органических молекул получаются из конфигураций возбужденного состояния атома углерода 1 22 2р , а не из конфигурации основного состояния is 2s 2p . Это утверждение верно для валентносвязных волновых функций простейшего возможного типа (функций, основанных на одноэлектронных конфигурациях каждого атома), но для Л К АО-молекулярноорбитальных или связевоорбитальных функций оно нуждается в пояснении. Чтобы оценить ситуацию, достаточно рассмотреть даже такую простую волновую функцию, как молекулярноорбитальная волновая функция для молекулы водорода (см. IV.3) с конфигурационным взаимодействием или без него (см. [c.73]

Сравнение вычисленных энергий возбуждения для синглетных / -полос с экспериментальными данными, проведенное для 20 ароматических углеводородов, показывает необычайно хорошее согласие теоретических и экспериментальных результатов (рис. 20) [3]. Учет конфигурационных взаимодействий с включением только одновозбужденных конфигураций приводит к несколько заниженным значениям энергии возбуждения (в среднем примерно на 0,1 эв). Это очень незначительное понижение объясняется слабостью конфигурационного взаимодействия. С другой стороны, только благодаря учету конфигурационного взаимодействия удается получить очень хорошее согласие с экспериментом при сделанном выборе параметров. Рассчитанные положения а- и р-полос согласуются с экспериментом менее удовлетворительно (рис. 21 и 22) [10]. Появляются систематические отклонения, поскольку теория предсказывает положения а-полосы в области более длинных волн. Однако изменив соответствующим образом параметры, удается получить также для а- и р-полос ароматических углеводородов хорошее согласие с экспериментом, как и для р-пояос,. Обозначим посредством ] г —>- / ) конфигурации, в которых г-я молекулярная орбиталь заменяется на некоторую до того не занятую / -ю орбиталь, причем молекулярные орбитали, занятые в основном состоянии системы, нумеруются в порядке убывания энергии, а незанятые молекулярные орбитали — в порядке возрастания энергии. Когда в линейной комбинации слэтеровских детерминантов, описывающих некоторое возбужденное состояние, доминирует конфигурация 1->- 1 ), то говорят, что это состояние имеет выраженный /)-характер. Когда в линейной комбинации конфигураций доминируют две конфигурации ] 1 2 ) и 1 2 1 >) то говорят, что такие состояния имеют а- или Р-харак-тер в зависимости от того, мала или велика интенсивность соответствующего электронного перехода. В ароматических углеводородах р-, а- или р-характер соответствующих полос весьма четко определен. [c.180]

Вместе с тем для ряда химически интересных случаев, к которым, в частности, относится исследование спектра электронных переходов молекул, возможно ограничиться лищь первым шагом метода МК ССП, без проведения дальнейшего самосогласования (метод ограниченного конфигурационного взаимодействия, ОКВ). В этом методе решение двух упомянутых выше систем уравнений проводится независимо. Сначала решаются уравнения Рутана для молекулы с закрытой оболочкой (2п спаренных электронов). При этом наряду с занятыми в основном состоянии МО получается и набор незанятых (виртуальных) орбиталей. Эти орбитали и используются для построения детерминантов Ч /, соответствующих возбужденным конфигурациям молекулы, которые формально полз чаются заменой одной или нескольких занятых в основном состоянии МО на такое же количество виртуальных. Следует отметить, что для молекулы среднего размера количество возможных конфигураций очень велико. Поэтому в расчетах ограничиваются их каким-то определенным набором. Например, при расчете электронного спектра молекулы обычно учитывают только конфигурации, соответствующие переходу одного электрона с дважды заполненной МО на вакантную. Число таких переходов сравнительно невелико и равно пХт], где п — число занятых, а т — число вакантных МО. При расчете некоторых термодинамических характеристик уже необходимо учитывать как минимум дважды возбужденные конфигурации, количество которых значительно больше, поэтому стараются выбирать наиболее важные из них. Заметим, что систематического пути выбора наиболее важных конфигураций до сих пор не найдено, хотя число работ в этом направлении достаточно велико (см., например, [21—23]). [c.49]

Коэффициенты а ж Ъ включают только изменения в потенциальной энергии взаимодействия ядер и ядер с электронами. Изменения в отталкивании электронов и в кинетической энергии электронов значительно меньше, и появляются они впервые в коэффициентах нри Q мала по определению). Таким образом, конфигурационное взаимодействие не является эффективным способом смешивания состояний. Оно становиться большим только тогда, когда энергии двух состояний близки. Окончательный результат показан на рис. 14, в как корреляционная диаграмма состояний. Реакция повсюду происходит на поверхности основного состояния. Обе смешивающиеся конфигурации имеют симметрию состояния и правило непересечения превалирует. Хотя подразумевается, что на уровне орбиталей пересечения пет, однако тот факт, что это должно было случиться, ведет к большомз барьеру потенциальной энергии. Мы все еще должны добираться до переходного состояния с высокой энергией, перед тем как почти вырожденное состояние орбиталей и йз вызовет эффективное конфигурационное взаимодействие. На существование большого барьера указывают неэмпирические расчеты. Энергая квадратной конфигурации Н на 142 ккал/моль превышает энергию двух молекул На [38]. Поскольку высокие энергетические барьеры обычно создают ситуации с пересечением аналогично показанной на рис. 14, принято называть подобные реакции запрещенными по орбитальной симметрии. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология