Непродуктивные комплексы

Случай 2. Исходный субстрат образует непродуктивный комплекс при /==г. в этом случае [9] стационарная скорость дается соотношением [c.95]

В комплексах с хорошими субстратами, т. е. такими, которые не только хорошо связываются, но и легко реагируют, основное состояние фиксируется в конформации, которая очень близка к конформации в переходном состоянии. В случае плохих субстратов этого не происходит, вращение вокруг критической связи оказывается более свободным, и правильная конформация возникает лишь изредка и совершенно случайно [22]. Вообще говоря, такой механизм катализа должен осложняться образованием непродуктивных комплексов (в частности, комплексов с ошибочной ориентацией субстрата, обсуждавшихся выше), и потому исчерпывающий анализ механизма этих энтропийных эффектов в катализе весьма затруднителен. [c.112]

При графическом представлении зависимости от Л" наклон прямой не связан с членами, содержащими В. Аналогично прямые ио =/(В ) имеют один и тот же наклон при различных значениях А. Таким образом, прямые, выражающие зависимость от обратной концентрации одного из субстратов варьируемый субстрат) при различных постоянных концентрациях другого субстрата фиксированный субстрат) параллельны. Характерность таких графиков для механизмов с замещением фермента показана на большом числе примеров, а существующая в настоящее время строгая теория кинетического анализа в принципе позволяет исключать в таких случаях все другие мыслимые формы механизмов. Было также показано, что, даже если допустить образование тупиковых комплексов (т. е. непродуктивных комплексов В с Е и А с ЕК) в механизме с замещением ферментов, идентификация этой формы механизма не становится менее надежной [11]. Такое характерное двойное конкурентное ингибирование субстратами может даже значительно облегчить обнаружение замещенных форм фермента [12]. [c.132]

Образование непродуктивного комплекса [c.527]

Самый распространенный тип ингибирования назван конкурентным ингибированием, поскольку наиболее простое объяснение этого типа ингибирования сводится к тому, что ингибитор связывается с тем же самым центром молекулы фермента, что и субстрат, с образованием непродуктивного комплекса. Другими словами, субстрат и ингибитор конкурируют за один и тот же центр связывания и, следовательно, может образоваться только один комплекс фермента с ингибитором — Е1. В простейшем случае конкурентного ингибирования Е1 представляет собой тупиковый комплекс, поскольку распадается он только в результате диссоциации на исходные компоненты (Е Ч- I). Поэтому концентрация комплекса Е1 определяется истинной константой равновесия = [Е1[11/[ЕЦ (см. разд. 3.7), которую называют константой ингибирования. Для многих более сложных типов ингибирования, включая и большинство типов ингибирования продуктом реакции, константу ингибирования нельзя рассматривать как истинную константу равновесия, потому что комплекс фермента с ингибитором не является тупиковым . [c.80]

Образование непродуктивного комплекса ЕХУ для механизма с неупорядоченным присоединением субстратов не является обязательным, но о такой возможности не следует забывать, поскольку, если образование промежуточных соединений ЕУ и ЕХ существенно, нет никаких оснований исключать из схемы этот непродуктивный комплекс. Еще один непродуктивный комплекс (не обозначенный на рис.5.1) может образоваться в том случае, если переносимая группа -О не слишком велика по размерам к возникновению комплекса ЕХС-СУ может привести присоединение ОУ к ЕОХ или ОХ к ЕОУ. Однако вероятность образования этого комплекса намного меньше, чем для комплекса ЕХУ. [c.105]

По тем же самым причинам, которые рассматривались при обсуждении механизма с неупорядоченным присоединением субстратов, в механизмах с упорядоченным связыванием субстратов обычно образуется непродуктивный комплекс ЕХУ в результате присоединения X к ЕУ или У к ЕХ. [c.107]

В отличие от механизмов с образованием тройного комплекса (ом. рис. 5.1 и 5.2) пред-полагается, что связывающие центры для X и V совпадают или перекрываются, непродуктивные комплексы ЕХ и ЕУ являются, по-видимому, кинетически значимыми только лри высоких концентрациях X и У соответственно и в простых методах анализа механизма часто не принимаются во внимание. [c.107]

В разд. 3.7 при обсуждении механизма с образованием тройного комплекса и упорядоченным связыванием субстратов рассматривался непродуктивный комплекс ЕВр. Для его учета каждый член для Е в уравнении скорости нужно умножить на + к Ъ к , где к к — константа диссоциации комплекса ЕВр. Уравнение (5.5) примет поэтому следующий вид [c.125]

В механизме с замещением фермента в результате связывания В с Е образуется непродуктивный комплекс ЕВ. Комплекс ЕВ является тупиковым , и поэтому [ЕВ ]/ [Е ] = Ъ/К , где [c.126]

Здесь HES и ES — продуктивные комплексы, /С и /С — константы равновесия для процессов взаимопревращения между ними и непродуктивными комплексами HES и ES. Решая уравнение скорости, получаем [c.173]

НИЯ многочисленных побочных продуктов, возникающих в результате конкурентного комплементарного взаимодействия между олигомерами и из-за формирования непродуктивных комплексов, содержащих неканонические пары ОТ, АС, ТС. [c.61]

Молекула три-Ы-ацетилхитотриозы (Gl NA )з образует стабильный непродуктивный комплекс с лизоцимом, располагаясь на первых трех участках — А, В, С. На участках А и С ацет-амидные группы первого и третьего остатков N-ацетилглюкозамина, ориентированные внутрь щели, образуют водородные связи с ферментом, что приводит к весьма низкой константе диссоциации комплекса (эффективному связыванию). [c.151]

Если продукт Р накапливается в достаточно больших количествах, он тйожет взаимодействовать с формой Е с образованием непродуктивного комплекса ЕР. Это явление представляет собой эффективную форму инги--бирования продуктом, которое снимается лишь в том случае, когда в результате дальнейших превращений продукта Р его концентрация умень- Шается. В литературе описаны конкретные примеры подобного типа ингибирования и рассмотрена его роль в регуляции процессов метаболизма. [c.23]

Первым актом ферментативного катализа является связывание субстрата с остатком аминокислоты в каталитическом участке с образованием фермент-субстратного комплекса. Следовательно, боковая цепь этой аминокислоты обладает повышенной реакционной способностью в отношении образования такого комплекса. Так, в эстеразах, фосфорилазах и некоторых протеолитических ферментах избирательно ацилируется или фосфорилируется определенный остаток серина. Такая повышенная рег.кционная способность остатка серина может использоваться для его модификации. Однако комплекс с истинным субстратом неустойчив, он быстро распадается с образованием конечного продукта и свободного фермента. Идентификация аминокислотного остатка активного центра возможна лишь в том случае, если комплекс устойчив при последующем анализе. Для этих целей предпочтительно использовать плохие субстраты, или псевдосубстраты, образующие непродуктивный комплекс, который будет распадаться до конечного продукта с низкой скоростью. [c.367]

Здесь через ЗЕ обозначены непродуктивные комплексы. Эта схе 1 аналогична схеме для линейного конкурентного ингибирова (разд. 4.2) единственное отличие состоит в том, что ингибитор заменен на субстрат. Уравнение скорости в случае образошния непродуктивных комплексов имеет следующий вид [срав те уравнением (4.1)] [c.96]

Будем называть ожидаемыми значениями V и К . значения, которые имели бы эти параметры в условиях, когда образования непродуктивных комплексов не происходит ожид = и Дм.ожид = ( -1 + +2)/ + (сравните с константами, скорректированными с учетом ионизации форм фермента разд. 6.3). Б таком случае уравнение (4.11) можно преобразовать к виду [c.96]

Рис. 5.2. Механизм с образованием тройного комплекса и упорядоченным присоединением субстратов к ферменту и упорядоченным отщеплением продуктов для двухсубстратной-двухйродуктной реакции. Прерполагается, что упорядоченный характер связывания субстратов возникает вследствие того, что связывающий центр для второго субстрата формируется только после соответствующего изменения конформации, вызванного связыванием первого субстрата. Непродуктивный комплекс ЕХ является, по-видимому, кинетически значимым только при высоких концентрациях как X, так и V и в простых методах анализа механизма часто не принимается во внимание.

Исследователи [12, 19] предполагают, что рестриктаза E oR II (5 СС (А/Т) GG) имеет контакты (или сближение) с 5-Н атомами обеих цитозинов в цепи содержащей Т, и внутреннего цитозина в цепи, содержащей А. Этот вывод является следствием результатов гидролиза замещенных по этим положениям 5-метил-и 5-бромцитозин субстратов. Полное ингибирование или резкое замедление расщепления этих ДНК-Дуплексов объясняется, (в случае модификации внутренних цитозинов обеих цепей), исключительно стерическим эффектом метильной группы (ковалентный радиус в 2 раза превышает радиус водорода, а Ван-дер-ваальсовый радиус—в 1,7 раза), а в случае 5 -концевого цитозина цепи содержащей Т, — образованием непродуктивного комплекса [410]. Кинетические параметры показывают, что он [c.84]

Из проведенного Халперном [2] исчерпывающего исследования механизма катализируемого родием гомогенного гидрирования олефинов следуют два важных и полезных вывода. Во-первых, те частицы, которые накапливаются в ходе каталитической реакции в концентрации, достаточной для того, чтобы идентифицировать их спектроскопически, зачастую не участвуют" непосредственно в катализе. В действительности эти непродуктивные комплексы тор мозят каталитическую реакцию, связывая часть катализатора и переводя его в неактивную форму. Только установив связь между определенными комплексами и кинетическими характеристиками каталитической реакции, можно быть уверенными, что данный комплекс действительно участвует в каталитическом процессе. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология