Биполярные ионы как таутомеры

Для строения амидов кислот также имеет значение формула биполярного иона. Ранее считались только с таутомерией амидов кислот в соответствии со схемой (ср. т. I, стр. 232, 267) [c.379]

Таутомерия, описываемая уравнением (2-2), близка к кето-енольно му превращению. Форма В изредка присутствует в пептидах. Пиридоксин [уравнение (2-3)] в водном растворе находится преимущественно в форме биполярного ионного таутомера В, но в метаноле принимает форму незаряженного таутомера А. Пиримидины [уравнение (2-4)] и пурины [уравнение (2-5)] способны образовывать множества таутоме-ров. Существование формы В [уравнение (2-4)] послужило основанием к тому, что урацил называют также диоксипиримидином (правда, здесь преобладает все же дикето-таутомер А). В паре таутомеров один из атомов водорода всегда переходит из одного положения в другое, что сопровождается изменением длин и характера других связей. [c.78]

Константа равновесия для таутомерного перехода равна отношению мольных долей двух форм. Например, для енольной и кето-форм ацетона в воде это отношение равно 2-10 [8] для биполярных ионов и незаряженного пиридоксина [уравнение (2-3)] при 25 °С оно равно 4 [9]. Относительное содержание таутомеров урацила В, С и О по сравнению с таутомером А предположительно невелико, но количественные измерения здесь провести трудно [10, И]. Таутомерные отношения (определяемые для полностью протонированных форм) не зависят от pH, но меняются с изменением температуры, зависят от растворителя и весьма чувствительны к связыванию таутомеров с молекулами белка или другими молекулами. [c.79]

Особенно легко установить характер преимущественной таутомерией структуры в растворе, если один из таутомеров представляет собой биполярный ион, как, например, в случае 3-оксипири-дина [c.216]

В отдельных случаях способны образовывать С-нитрозосоедине-ния и первичные амины (см. стр. 195). Для нитрозопроизводных первичных и вторичных аминов допускается аналогично нитрозофенолам наличие таутомерной хинониминоксимной формы. Для свободных оснований нитрозопроизводных третичных жирноароматических аминов такого рода таутомерия невозможна. Сходство нитрозопроизводных первичных, вторичных и третичных аминов заставляет допустить, что в свободном состоянии эти нитрозосоединения существуют в виде биполярных ионов. Поэтому нитрозосоединения всех аминов способны образовывать соли с кислотами (присоединяя протон), а нитрозопроизводные первичных и вторичных аминов — и с основаниями (теряя протон) [c.193]

В результате возбуждения могут образоваться также нестабильные биполярные ионы или таутомеры, которые оказываются более рсакцнонноспособными по сравнению с исходными молекула.мн. [c.319]

Мезомерия между двумя предельными формулами, одна из которых представляет собой биполярный ион, встречается не только у пиронов. Другим примером являются пиридоны [79, 80]. Они вносят еще нечто новое, так как в них проявляются и мезомерия, и таутомерия. В случае N-aлкил-y-пиpидoнoв возможна только мезомерия [c.378]

Мезомерия амидов кислот поясняет также, почему до сих пор не наблю-далч изомерных форм у амидов кислот, хотя лактам-лактимная таутомерия существует. Обмен протона может здесь происходить, минуя структуру биполярного иона, как это показывают стрелки в схеме, где сопоставлены 4 предельных формулы (стр. 3/1), без одновременного сдвига электронов, т. е. в виде чистого протомерного превращения (см. выше). Водород, находящийся при кислороде или при азоте, имеет кислый характер в противоположность атому водорода в метильной группе он достаточно подвижен для того, чтобы быстро обмениваться. Даже в неионизирующих растворителях этот обмен может происходить здесь быстро две молекулы амида кислоты, вероятно, через промежуточное образование димерной формы, имеющейся в подобных растворителях (стр. 235, 236), могут обменять свои протоны. [c.381]

Перемещение слабо связанного у кислорода протона может происходить здесь, как и в случае карбонамидной группы, от одного кислорода к другому, МИНУЯ биполярно-ионные структуры. Следовательно, нельзя говорить о связи водорода с одним из обоих кислородных атомов. Изменение состояния связи карбонила в результате взаимодействия с неподеленными электронами кислорода гидроксильной группы приводит к ТОМУ, что реакционная способность карбонила в карбоксильной группе иная, а именно значительно меньшая, чем в карбонильных соединениях. По аналогичным причинам снижена также реакционная способность эфирной группы карбоновых кислот. В этом случае имеется только мезомерия, так как вследствие прочной —О—С-связи возможность для таутомерии отсутствует. Распределение электронов, устанавливающееся в результате мезомерии, делает понятной невозможность расчета дипольного момента карбоксильной и эфирной групп путем векторного сложения единичных моментов карбонила и гидроксила (соответственно, алкоксила эфирной группы) (стр. 97). Относительно предпочтительности определенных структур в СНдСООН и СХ3СООН см. [97]. [c.382]

Тем не менее в настоящее время представляется сомнительным, является ли кинетика тре ьего порядка, полученная Свейном и Брауном [29], строгим доказательством согласованного механизма кислотно-основного катализа и является ли аномально высокая активность некоторых бифункциональных катализаторов простым следствием наличия кислотного и основного центров в одной молекуле. Покер [31] -впервые указал на то, что пропорциональность скорости произведению концентраций амина и фенола может быть связана с основным катализом феноксил-ионом в ионной паре типа НЬО--МНзК. Это подтверждается недавно обнаруженным фактом [32], касающимся того, что ионные пары типа РЬ0--+МК4 являются эффективными катализаторами мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, хотя и не содержат кислотных групп. Ясно также [30, 33], что бифункциональные катализаторы эффективны только при том условии, если они могут взаимодействовать с субстратом без образования биполярных интермедиатов с высокой энергией. Это предполагает, что катализаторы могут существовать в двух таутомер-ных формах, сравнимых по энергии. Таким образом, катализ мутаротации карбоновыми кислотами, 2-оксипиридином, пен-тандионом-2 и пиразолом можно представить следующими схемами [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология