Свейн

Лоури [29] впервые высказал предположение, обоснованное впоследствии Свейном [30], что, поскольку роль кислоты или основания заключается в облегчении переноса протона от одной части молекулы субстрата к другой, наиболее быстрому пути осуществления реакции будет соответствовать механизм, заключающийся в одновременном отрыве и присоединении протона. [c.483]

Обобщение предложенного Свейном механизма приводит к следующему кинетическому уравнению для константы скорости [c.484]

Эдвардс и Пирсон [256] приводят следующий порядок общей нуклеофильности для реакции 5м2 (в протонных растворителях) К5->Аг5->1->СЫ->ОН->Ыз->Вг->АгО->С1->пи-ридин>Ас0->Н20. Количественное отнощение было выведено Свейном и Скоттом [271] оно аналогично линейным уравнениям для свободной энергии, рассмотренным в гл. 9 [272] [c.78]

При сравнении уравнения (6.68) или (6.71) с другими соотношениями свободных энергий видно, что эти уравнения дают независимый способ определения параметров и, по-виднмому, позволяют устанавливать корреляции для более широкого класса реакций, нежели, например, линейное соотношение свободных энергий, предложенное Свейном и сотрудниками. Основное достоинство уравнения Эдвардса для реакций замещения у углеродного атома — возможность корреляции для реакций с гидроксильным ионом. Уравнение Эдвардса не в состоянии коррелировать либо Еп, либо Р цианид-иона с его нуклеофильностью. Эта неудача может быть обусловлена либо резонансными взаимодействиями внутри молекулы [43], либо необходимостью рассмотрения поляризуемости более чем одного атома. Это характерно для многоатомных нуклеофилов. В случае замещения на водород стерические ограничения невелики. До сих пор не пытались проверить эту особенность путем установления корреляции в каком-либо ряду реагентов. [c.190]

Принципиальная возможность гидратации пропилена под давлением была показана работами Свейна, Сноу и Кейса [30]. [c.260]

Пользуясь уравнениями Бренстеда и Свейна — Скотта, можно установить также взаимосвязь между бренстедовскими параметрами а и р и реакционной способностью нуклеофила, принимающего участие в общем кислотном или общем основном катализе. В этом случае рассматривается система, состоящая из п нуклеофилов (характеризующихся параметрами tik) и двух общих кислотных катализаторов (характеризующихся значениями p/ oj и p/ aJ- Для общего кислотного катализа выполняется соотношение [c.135]

УРАВНЕНИЕ СВЕЙНА СКОТТА [c.173]

Уравнение Свейна-г-Скотта (1953 г.) описывает влияние строения нуклеофилов на константу скорости 5л 2-реакций у насыщенного атома углерода (см. табл. 1.6.3) [c.173]

ТАБЛИЦА 1.6.3. Реакционные серии уравнения Свейна — Скотта [c.173]

ТАБЛИЦА 1.6.4. Константы относительной нуклеофильности по Свейну — Скотту [c.173]

Другой метод проведения полимеризации в условиях нестационарного режима основан на измерении скорости фотополимеризации в условиях прерывистого освещения, при котором световые импульсы чередуются с периодами затемнения. Для жидкофазной полимеризации этот метод исследования был впервые применен Барнетом и Мелвиллом [71] и Барт-летом и Свейном [72]. [c.109]

Возвращаясь к уравнению Свейна, следует отметить, что это другое линейное соотношение свободных энергий. По существу, можно было бы коррелировать все скорости сольволиза одним уравнением, включая те случаи, когда растворитель выступает в качестве нуклеофила. Реакцию полярного замещения незаряженной органической молекулы 5 нуклеофильным (Ы) и электрофильными (Е) реагентами Свейн и сотр. [37, 38] представляют следующим уравнением [c.179]

Свейн и Скотт [37] и Свейн и др. [40] находят соотношение скоростей сольволиза при помощи специального уравнения с двумя параметрами. [c.183]

Попытку разделить величины о по вкладу резонансного эффекта и эффекта поля [48] предприняли также Свейн и Лаптон, которые показали, что множество наборов величин а (омета, Упара, O-nava, 0 пара, Oi, a°R И ДруГИХ, ЗДеСЬ Не уПОМИНаВШИХСЯ) не являются совершенно независимыми и что.линейные комбинации двух наборов НОВЫХ величин, F (выражающей вклад эффекта поля) и 7 (выражающей вклад резонансного эффекта), удовлетворительно заменяют 43 набора величин о [49]. Для каждого набора можно записать выражение [c.371]

Подход Свейна—Лаптопа подвергался критике в работах Reynolds, [c.376]

Эмпирически измерить нуклеофильность можно довольно Легко, сравнивая относительные скорости реакции стандартного субстрата с различными нуклеофилами. Обычно это свойство выражают в виде константы нуклеофильности п, а не табличными данными констант скоростей.. Свейн и Скотт предложили коррел1гровать скорости сольво-лиза с помощью уравнения [c.187]

Норвежский астроном Свейн Росселанд [48] впервые в 1931 т. дал трактовку цроцеоса излучения как диффузионного, соответствующего лредставлению о лучистой энергии как о фотонном газе, и расширил основное положение Дж инса по данному вопросу. Зта аппроксимация в дальнейшем рассматривалась С. Н. Шориным [13], [c.54]

Настоящая пропись представляет собой видоизменение методики, которую предложили Уокер и Xaj sep . По мнению Шофиль-да и Свейна , этот способ в отношении удобства и минимального расхода реагентов является наилучшим из описанных до настоящего времени для получения о-нитроац,етофенона . [c.372]

Свейн и Браун [50] провели весьма интересный эксперимент, пока-завщий, что кислотная и основная группы, включенные в одну и ту же молекулу, катализируют мутаротацию сахаров гораздо эффективнее, чем простая смесь кислоты и основания. Так, 0,001 М а-оксипиридин катализирует мутаротацию тетраметилглюкозы (0,1 М) в бензоле в 7000 раз более эффективно, чем смесь, содержащая 0,001 М пиридин и 0,001 М фенол. Свейн и Браун предложили следующий полностью согласованный механизм реакции для полифункционального катализатора а-окси-пиридина. Они допустили, что реакции предшествует образование стабилизированного водородными связями комплекса, аналогичного фер-мент-субстратному комплексу [c.55]

Свейн и Луптон [248] отметили, что быстрое увеличение числа констант заместителей уже дошло до нелепости, и предложили любую константу заместителя представлять в виде линейной комбинации эффектов резонанса и поля (последний определяется так, чтобы включить индуктивные эффекты) [c.164]

В работах [73, 741 приводится следующий ряд нуклеофильнот сти по отношению к атомам углерода, основанный на константах нуклеофильности, выведенных Свейном и Скоттом [721 СЫ > [c.15]

Бифункииональный катализ. Свейн п Браун в 1952 г. Ш отметили, что О. катализирует мутаротацию тетраметилглюкозы по механизму еовмеетыого кислотно-основного катализа и что он более эффективен, чем емесь пиридин — фенол. Несколько лет спустя Бейерман и ваи дер Бринк [2] нашли, что О. п другие бифункциональные соединения катализируют реакцию аминов с метиловыми [c.198]

При переходе от п-галогеналкилов к вторичным растет вклад реакции в ход процесса. Реакционная способность в подобных процессах определяется значением параметра Рпчи (Л +), который в общем случае обратно пропорционален параметру Свейна—Скотта. С этим, по-видимому, и связан рост N-алкилирования при переходе к вторичным галогеналкилам. [c.114]

Обычно считают, что процесс первого порядка является гомолитическим разрывом связи —О—О— с образованием двух бензоатных радикалов, а процесс более высокого порядка связан с распадом перекиси, инициированным этими радикалами или другими радикалами — их производными. Эти взгляды подтверждаются наблюдаемым на практике подавлением реакции более высокого порядка при добавлении типичных акцепторов свободных радикалов. Свейн, Стокмайер и [c.236]

Рис. 37. Графическое изображение уравнения первого порядка реакции распада перекиси бензоила в отсутствие добавок при температуре 80°. (Свейн, Стокмайер, Кларк [12]).

Остановимся подробнее на реакции замещения метилгалогенидов, изученной Свейном [1981а, 1982]. Он установил, что эта реакция тримоле-кулярна, и ее ход зависит, в частности, от Н-связи. Переходное состояние предполагается таким [c.163]

Для нахождения констант, входящих в более общее уравнение (6.53), приведенное ниже, Свейном и др. [38] были определены 146 значений Xogk jko, включающих 25 значений С, 25 значений Сг и по 17 значений d и г [c.181]

Свейн И сотрудники отмечают, что уравнения (6.56), (6.57) и (6.58) качественно составляют правильную последовательность, поскольку чувствительность к нуклеофильным реагентам возрастает в ряду метилбромид — грег-бутилхлорид — трифе-нилфторметан. Реакционная способность соединения характеризуется удобным простым числом — отношением i/сг. Высокие значения этого отношения указывают на то, что соединение от- [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология