Мутаротация катализ

Классический пример бифункционального катализа — это реакция мутаротации а-В-тетраметилглюкозы под действием 2-пиридона (2-гидроксипиридина) в бензольном растворе [И]. [c.287]

Если реакция катализируется бренстедовской кислотой или основанием, то это явление носит название общего кислотного или основного катализа. Одной из первых изученных реакций, подвергающихся такому общему кислотно-основному катализу, была реакция мутаротации оптически активной глюкозы [c.480]

Весьма распространен жидкофазный гомогенный катализ. Опубликованы многочисленные исследования по ионному катализу, наиболее важными видами которого являются кислотный и основной катализ. К процессам, катализируемым кислотами и основаниями, относятся этерификация, омыление, инверсия, мутаротация, енолизация и многие окислительно-восстановительные реакции. [c.82]

Скорость многочисленных реакций, катализируемых слабыми кислотами и основаниями, зависит не только от концентрации ионов растворителя, но и от концентрации всех присутствующих в растворе доноров и акцепторов протонов. Классическими примерами таких реакций являются разложение нитра-мида, иодирование ацетона и мутаротация глюкозы. Наблюдаемый в этом случае общий кислотно-основной катализ отличается от специфического катализа тем, что в выражение для скорости реакции входят члены, содержащие концентрации всех имеющихся в растворе доноров и акцепторов протонов. [c.85]

Эффективный катализатор мутаротации в этих условиях—смесь фенола с пиридином (причем реакция имеет первый порядок по каждому из реагентов). Это согласуется с кислотно-основным катализом по схеме [c.99]

Предложите механизмы, объясняющие кислотный и основной катализ процесса мутаротации. [c.288]

Экспериментальные данные о наличии согласованного кислотно-основного катализа процесса мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле фенолом и пиридином считаются в настоящее время недостаточно убедительными [51, 52]. Для неферментативных реакций, протекающих в водных растворах, доказать существование такого механизма катализа весьма трудно . Однако он может играть исключительно большую роль в случае ферментативного катализа, поскольку среди боковых групп аминокислот могут найтись две соответствующим образом расположенные кислотные и основные группы. [c.54]

Мутаротация сахаров прн одновременном кислотно-основном катализе получила название реакции ЛОУРИ [c.260]

Кооперация нескольких групп катализатора моделируется некоторыми явлениями гомогенного кислотно-оснбвного катализа. Так, 2-оксипиридин катализирует мутаротацию глюкозы, [c.384]

Помимо общего кислотного и основного катализа, в ряде случаев может иметь место общий кислотно-основной катализ в присутствии кислот и оснований Бренстеда. Классическим примером такого типа катализа может служить мутаротация В-глюкозы, [c.440]

Лоури реакция — мутаротация сахаров при одновременном кислотноосновном катализе. [c.184]

Мутаротация глюкозы представляет собой реакцию, в которой проявляется общий кислотно-основной катализ (табл. 3). Скорость мутаротации изучена на основании целого ряда экспериментальных методов. Изменение удельного вращения плоскости поляризации от [а]д = 113° для свежих растворов а-глюкозы до 52° для равновесной смеси [c.54]

Методы, используемые для расчета отдельных констант скоростей каталитических реакций при мутаротации, могут быть применены, с соответствующими изменениями, к другим реакциям. Некоторые из них показывают общий кислотный и основной катализ, тогда как другие обнаруживают либо общий кислотный, либо общий основной катализ несколько таких примеров приведено в табл. 3. [c.56]

Мы уже упоминали об этой реакции, с которой начались все систематические кинетические исследования вообще. При постоянно температуре, давлении и концентрации кислоты по данным поляриметрии, химического анализа, дилатометрии и калориметрии реакция мономолекулярна по сахарозе. Наблюдаемая константа скорости первого порядка растет с повышением концентрации ионов водорода, хотя и не строго пропорционально. Каталитический коэффициент /ск = = /с/сн+ несколько увеличивается с ростом сн+ и концентрации сахара. Скорость гидролиза не зависит от присутствия недиссоциированных кислот и ионов, отличных от ионов водорода. Таким образом, в данном случае мы имеем дело со специфическим катализом ионами водорода. Каталитический коэффициент для ионов дейтерия к Сц+ превышает /с/сн+ в 1,80 раз нри 18,71 °С и в 1,55 раз при 37,13 °С [55, 56], в отличие от реакции мутаротации глюкозы, для которой это отношение равно 0,64 (25 °С). Известно, что последняя из названных реакций относится к случаю общего (неспецифического) катализа. По-видимому, нри экспериментальных отношениях А б+//сн+ < 1 процесс относится к общему кислотно-основному катализу, а прн отношениях, превышающих единицу, имеет место специфический катализ ионами водорода. Для гидролиза сахарозы уже давно был предложен следующий механизм [c.320]

Другое весьма интересное наблюдение относительно катализа реакций мутаротаций было описано Свэном и Броуном [24]. [c.65]

Можно привести много подобных примеров использования уравнения Бренстеда к ним относятся мутаротация глюкозы [35], иодирование ацетона [27], бромирование ацетоуксусного эфира [36] и дегидратация 1,1-дигидро-ксиэтапа в ацетальдегид [37] и многие другие подобные реакции [27]. Обычно две кислоты, сильно отличающиеся по строению, не удовлетворяют одному уравнению Бренстеда. Это неудивительно, если принять во внимание специфические взаимодействия, которые могут иметь значение для катализа. Однако данные явления еще не достаточно хорошо изучены. [c.487]

Мутаротация глюкозы общий катализ кислотами и щелочами. . [c.10]

Кинетика мутаротации а-глюкозы и Р-глюкозы в воде имеет первый порядок. Наблюдаемая константа скорости определяется общим выражением для кислотно-основного катализа [c.295]

Некоторые реакции, например мутаротация в растворителях, молекулы которых имеют неплоскую структуру, примерно одинаково ускоряются в присутствии различных, не сходных по строению органических веществ. Такой катализ можно назвать общим. Наряду с этим многие реакции, особенно реакции в водных растворах, чувствительны только к одному какому-либо катализатору, например ферментативные реакции. Для некоторых субстратов катализатором служит только один какой-нибудь ион, например цианид- или гидроксил-ион. Все это — примеры специфического катализа. Наконец, многие реакции чувствительны не только к ионам водорода и гидроксила, но вообще к кислотам и основаниям. Мы рассмотрим несколько случаев, относящихся к этой категории реакций [6, 9, 45, 67, 69, 72]. [c.316]

В соответствии с выводами теории константы скорости в HjO оказываются значительно большими, чем в DgO. Например, в реакции мутаротации глюкозы h,0+/ Dj0+= 1.37 ku,o/ko,o = = 3,8. При катализе этой же реакции основанием СН3СОО изотопный эффект равен 2,38. [c.255]

Одно из первых исследований такого катализа [71] в растворах было иосвящено изучению скорости мутаротации 0-тетра-метил-п-глюкозы в ирисутствии а-пиридона. Раствор а-ииридона (10 3 моль/л) был в 7000 раз эффективнее, чем раствор фенола и пиридина в эквивалентной концентрации. [c.215]

Воздействие на субстрат нуклеофильных и электрофиль-ных групп активного центра эффект синхронного кислотно-основного катализа). Поясним этот эффект на модели. Оксипири-дин катализирует мутаротацию глюкозы, разрывая ее шестичленное кольцо и испытывая таутомерное превращение [c.188]

Довольно часто допускают полифункциональный катализ оксианио-нами фосфатом, бикарбонатом или свободными карбоновыми кислотами. Предположение о полифункциональности основано, как правило, на том, что эти соединения обладают каталитической активностью значительно большей, чем сравнимые с ними по кислотно-основным свойствам, но заведомо монофункциональные соединения. Например, мутаротация тетраметилглюкозы в бензоле (531 катализируется три-хлоруксусной кислотой (р/Са = 0,7) в 540 раз эффективней, чем пикриновой (р/Са = 0.8) и даже гораздо более слабая бензойная кислота (р/Са = 4,2) в 76 раз эффективнее пикриновой. Это можно объяснить механизмом с одновременным участием карбонильной и гидроксильной групп [c.100]

Совместный кислотно-основной катализ. Например, мутаротация тетфаметилглюкозы происходит в бензольном растворе при одновременном действии кислоты (фенола) и основания (амина) W = =й [S] [В] [НА]. Амфотерное соединение 2-оксипиридин, в концентрации 0,001 моль/л оказывается в 7000 раз более активным как катализатор, чем эквимолекулярная смесь фенола и амина. Реакция протекает через циклический переходный комплекс [c.176]

Совместный кислотно-основной катализ. Например, мутаротация тетраметилглюкозы происходит в бензольном растворе при одновре-.менном действии кислоты (фенола) и основания (амина) v= k 1SI(B х XlHAl. Амфотерное соединение 2-оксипиридин, в концентрации [c.230]

Гораздо более эффективным катализатором реакции мутаротации является а-оксипиридин, несмотря на то, что ОН-гр уппа в этом соединении, выполняющая роль донора Н" ", менее кислая, чем ОН-группа фенола, а атом азота в а-оксипиридине, выполняюш,ий роль акцептора протона, менее основен, чем в пиридине. Это случай бифункционального катализа. Протонирование атома кислорода циклической формы тетраметилглюкозы, разрыв связи С—О и отщепление протона от гидроксильной группы при атоме С1 с образованием двойной связи протекают синхронно в восьми центровом. чик. пическо.м актнЕпроваипом ко.мплексе [c.324]

Применительно к разрабатываемой технологии рекомендовано использование методов получения препаратов р-формы лактозы и лакгулозы, основанных па принципах щелочного катализа реакций мутаротации и изомеризации лактозы. [c.176]

Реакция мутаротации глюкозы имеет первый порядок по концентрации глюкозы и катализуется кислотами (А) и основаниями (В). Константу скорости первого порядка можно выразить с помощью уравнения такого же типа, какие встречаются для реакций, протекающих по параллельным путям [c.453]

Катализ мутаротации кислотами наблюдается в том случае, когда кислота служит донором протона, присоединяющегося к атйму кислорода в кольце молекулы сахара [c.53]

Третий возможный тип катализа предполагает синхронное действие основания и кислоты, обусловливающее одновременный разрыв старой связи и образование новой. Известно, например, что мутаротация тет-раметилглюкозы в бензоле, содержащем либо пиридин (основание), либо фенол (кислоту), протекает очень медленно. Однако, когда в растворе одновременно присутствуют и пиридин, и бензол, мутаротация протекает существенно быстрее. На основании этого факта Свейи и Браун [50] предложили согласованный механизм, в котором одновременно участвуют и кислота, и основание [c.53]

Следует отметить, что предложенный механизм был подвергнут критике на том основании, что феноксид тетра-н-бутиламмония, который вообще не содержит ионизующихся протонов, весьма эффективно катализирует мутаротацию тетраметилглюкозы в бензольном растворе, а в смеси пиридин — крезол крезолат пиридиния может содержаться в значительных концентрациях. Если каталитическая активность иона пиридиния или крезолат-иона выше активности пиридина или крезола, то результаты, приведенные в табл. 11.1, можно объяснить с позиций moho-, а не полифункционального катализа [2J. [c.280]

Бифункииональный катализ. Свейн п Браун в 1952 г. Ш отметили, что О. катализирует мутаротацию тетраметилглюкозы по механизму еовмеетыого кислотно-основного катализа и что он более эффективен, чем емесь пиридин — фенол. Несколько лет спустя Бейерман и ваи дер Бринк [2] нашли, что О. п другие бифункциональные соединения катализируют реакцию аминов с метиловыми [c.198]

ФС Способна к мутаротации. Восстанавливает фелингову жидкость. При гидролизе об-ХС разуется две молекулы глюкозы (катализ — ионами Н+ или ферментом мальтазой). Крахмал гидролизуется до мальтозы в присутствии фермента диастазы (а-гЛй)кози-дазы). [c.275]

Брёнстед и Гуггенгейм [4] приводят зависимость ogka и 1од/гг, от og Ка для мутаротации глюкозы в присутствии различных кислот и оснований. Электростатическое влияние типа, предсказываемого теорией, а также статистические эффекты на этом графике опущены. Из графика видно, что вода действует как кислотный и как основной катализатор. За исключением оснований, имеющих двойной положительный заряд, точки, соответствующие основному катализу, ложатся приблизительно на прямую линию. Кривая для кислотного катализа менее изучена, чем для основного, однако возрастание каталитического эффекта с ростом силы кислоты очевидно. Связь между каталитическим эффектом кислоты или основания и их силой поразительна, если учесть, что график охватывает интервал 10 для Ка и 10 для Кь- [c.160]

Теперь в нашем распоряжении много математических выражений, которые позволяют описать временной ход весьма различных химических реакций в растворах. В качестве при.меров мы рассмотрели процессы декарбоксилирования, циклизации, гидролиза, омыления, ионные реакции замещения, реакции мутаротации, рацемизации, радиоактивного распада, образования солей, изотопного обмена, процессы диссоциации и катализ. В следующей главе мы рассмотрим первую теорию, которая позво.т1ила с единой точки зрения подойти к столь разнородным процессам. [c.150]

Мутаротация сахаров при одновременном кислотно-основком катализе [c.259]

Хотя Эдвардс [57] и приводит пример корреляции каталитических констант скоростей в случае общего основного катализа мутаротации глюкозы основаниями, принадлежащими к разным типам (ЗОГ- ОСНгСОО- СН3СОО-, СэНвЫ, ЫНз, и ОН"), с использованием уравнения (1,34), пока не доказано, что таким образом можно исправить недочеты уравнения Бренстеда во всех случаях общего кислотного и основного катализа. Тем более, что как раз в указанном случае это уравнение приводит к не так уж большим погрешностям (до 0,3 логарифмических единиц). [c.270]

Смешанные и неводные растворители. Щелочной гидролиз эфиров в системе гексанол-1 — НО — цетилтриметиламмонийбромид [194], катализируемый имидазолом гидролиз в системе октан — Н20 -2-этилгексилсульфосукцинат натрия [367] и мутаротация тетраметил-глюкозы в системе углеводород — Н 0 — карбоксилат додециламмо-ния [180] - все эти процессы характеризуются ростом скорости и другими признаками, аналогичными наблюдаемым при нормальном ми-целлярном катализе в водных системах. Вероятно, что эти реакции протекают в ядрах обращенных мицелл, образованных молекулами воды и электролита. Каталитическая область фазовой диаграммы первой из этих систем такова, что может служить хорошим физическим доводом в пользу существования обращенных мицелл. [c.643]

Надежно доказано, что при мутаротации тетраметилглюкозы субстрат снижает значение ККМ вероятно, он стабилизирует обращенные мицеллы за счет увеличения вероятности образования водородных связей в ядре. В этой и других системах [393] скорости увеличиваются с ростом отношения Н О амфифильное соединение. Некоторые из этих систем характеризуются как общим кислотно-основным катализом амфифильными соединениями (например, R O R NHg ), так и эффектами концентрирования реагентов [180, 180а, 393а]. Рост скорости, сопровождающий ухудшение характеристик углеводородов как растворителей (бензол - гексан) и уменьшение липофильного характера субстрата, является, вероятно, результатом увеличения до- [c.643]